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「二重結合では電子が局在化して、共役二重結合では非局在化する」これは電子の動ける範囲（π電子の広がり方）の違いによる。
たとえば エチレン（CH₂=CH₂） のような単独の二重結合を考える。
C=C の二重結合は、
→ 1本の σ結合（s軌道とp軌道の重なり）
→ 1本の π結合（p軌道どうしの横の重なり）
でできている。
このとき、π結合に関係する電子（π電子）は、C=Cのこの部分の
2つの炭素原子の間にだけ存在している。だから「電子が局在している」。
局在化= 電子が特定の原子間にしか存在できない状態。
一方、共役二重結合とはCH₂=CH–CH=CH₂（1,3-ブタジエン）みたいな、二重結合と二重結合の間に1つの単結合がある。
つまり、二重結合 – 単結合 – 二重結合という並び。
共役構造では、二重結合のπ電子が隣のp軌道と重なれる状態にある。すなわち：C=C–C=C では、4つの炭素すべてがp軌道をもっており、これらのp軌道が連続して横方向に重なり合うことができる。
その結果、π電子は「特定の結合」だけでなく、4つの炭素全体に広がって動けるようになる。 これが「電子の非局在化」。
非局在化= 電子が特定の原子間にとどまらず、分子全体に広がって存在している状態。
