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兩相鄰原子或陰陽離子自遠處靠近時,先出現引力FA,使位能g下降 更靠近時,開始出現斥力Fe,使位能UR上升當引力=斥力時, 淨力F=0,達成“力平衡”,此時之間距r=ro(平衡鍵長,位能降至最小值 Unin FA 作 用 力 Fa 0 浄位能人 u 0 FR 8 r(兩相鄰原子或陰陽離子間距) 物理上 某一个 UA = Sacro 8=00 ST FA dr # du | = FA dr dur dr 某一 UR= S Fedr ty dia | = FR U = U₁+UR **X F = FA+ FR = du | R r dr !某一个 dul dr 在r=%時,Q=F=0,表示以有最小值 Umin 不論是主鍵或次鍵,實驗理論都顯示 若要用理論作出精確之圖形, F-r曲線 形狀類似 u-r #3333 u 必須以陰陽離子形成離子鍵時為例 才有簡單之庫侖引力和引力能公式可用
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考慮陰陽離子相距r,F=k,而離子種類已知時, GE²用A表示,為和庫侖引力有關之材料常數(A20) = A A rz = dua. dr 某一 某一 某一 = dug= Fadr = Ar²dr=A fr²dr √=00 1=00 | √=00 √=00 (電量取"+") %+==+e A = 任兩個中性原子,甚至陰陽離子,太靠近時會產生排斥力Fe 電子雲斥力能之經驗式:e=品取"+",B亦為材料常數 對離子鍵而言,几介於6~10之間 eg Nacd之几=9 e HH H₂ q= Ze FR= dr dUR Fx = dua de nB 若形成離子”晶体”時,B就為Born Constant B (Al) A6203 dr rntl 故淨作用力F=Fn+ Fr = + A NB r² n+1, 31 D½ 3EU=U, TUR A - = 一品 B rn 形成鍵時,r=ro,u有Unin且F=0= A nB = A nB => n- nB pnti A <Note> poz ponti ===(f)得到離子鍵平衡鍵長。之公式 金屈鍵之。=兩金屈原子之半徑和 e.g.NaCl之ro=2768=0.95+1.81月 離子鍵之。 = 兩陰陽離子之半徑和eg. Cu-Ni之ro = Rau+ Ri =1.218 ű 1.243 Å = 2.54| Å 共價鍵之后个兩原子之共價半徑和eg. C-H之ro=Rc+R+= 0.77A+0.53% = 1.3% Yant Rer 電子雲會重疊 CH
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F-r 曲線 [F-r 'Tu-r #ik' 可提供固態材料相關之"可能"特性(原只是氣態原子形成鍵結) *由 詳細解釋①~⑤ ①剛性 rigidity: F-r曲線在r=o之切線斜率越大 詳細解 ⇒鍵之力常數(泥)↑⇒ 固態材料之Young's modulus (E) ↑(Elastic modulus) ⇒剛性↑,即受到相同之外力時越不易变形 le 固態材料 A F OmOOROPORO →E→ lotal rotar 施力F彈性拉伸,總長度变成o+ad,個別鍵長度变成rator dF 物理上,鍵之力常數定義為k=ar/r=re 某一下 = 1* + dF - √√²=" r=rotar "dF = √√er kdr = (F-0) = k (1++\)-1= k* ~F=0 固態材料,以常見之一般金属為例,其彈性拉伸之應力()應变(E)圖 此彈性應变遵守 Hook's law: T=EE=E sl_F lo A ⇒ F=〇A = E&A = EA(固態材料) 斜率:0.0 5-0 E-0 da D E de E =EA(微觀化學鍵) =kar⇒ =k,若鍵長ro和拉伸之試片截面積A已知⇒ RE 故在平衡鍵長時之F-r切線斜率原為鍵之力常數 作成固態材料時可代表剛性 F F E
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②硬度(hardness):F-r圖形之最大高度↑,形成之固態材料通常硬度較大 ↓受到硬物 eg, 鑽石壓下,其表面抗凹痕之能力 重壓↓ 鑽石錐 Mohs硬度9 1 Al z Uz →純Al2O3產生之凹痕淺,表示硬度也很大 重壓↓ 鑽石錐 Mohs硬度b gorilla glass →gorilla glass 比鑽石小很多⇒有明顯凹痕 又固体之=-=100%tm,即使應力改变1000atm,体積也只改变T000 故不夠硬之固態材料產生大凹痕後,水平方向長度必須大增(體積幾乎不变) ⇒會有自發產生水平方向之力f,易將水平方向之鍵拉伸 E F 反映在F-r曲線上 5/60 f V gorilla glass c Al z Uz ⇒稍微施力就可使改变△&之長度 ③鍵能F-r圖形從r=∞到r=ro和r軸所圍面積 或u-r曲線於r=ro之位能井深度決定 U=0 √=00 (相當於已断鍵) du=1Fdr=w(外力打断此鍵所作之功),即|Umin U=Umin r=r F-r曲線和r軸所圍面積↑,相當於U-r之位能井深度↑ 即打斷該鍵所需之能量↑
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④線膨脹係數 linear (thermal) expansivity 若在r=ro之位能井左右兩側越對稱,表示固態材料在 此一鍵結方向越不易熱脹冷縮⇒2 鍵強度越大之材料,通常位能井兩側也越對稱 Yo-dr ro+dr r ∵∵由后变成ra+dr或ro-dr都需要相當之能量 T=OK時,不考慮鍵結原子之振動動能 但T>DK時,T↑⇒振動動能↑→平衡鍵長之範圍↑ 對弱鍵而言,“平均”平衡鍵長。增加較明顯 而對強鍵而言,平均”平衡鍵長幾乎不变 Yo-dr ro+dr r u u 越強之主鍵,人越小於10% T T4 Tz α = 1 (317) T4 巨視 G(DK) T3 越弱之次鍵,越大於10/ Tz | dr = 1 (or 17 p e.g. α₁ = 3.33 × 105/k ro(DK) 微視 線膨脹係數和測量之軸向無關,即各軸向之物理性質都相等 稱為“等向性材料”(isotropic materials) ☆從鍵的強度來看一定是熱脹冷縮
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<cf>同一材料,不同方向測量之物理性質有所不同, 稱為“異向性材料"Canisotropic materials) e.g. 石墨 graphite The C - 11/12/13 N = 1,42 Å 沿平面方向 兀e 且有未定域化之兀e r ⇒0=2x1052²+m+ (導体) α=10% Tue The C- 垂直方向 垂直方向之C=200_2²m+(半導体) r 相鄰兩平行之C層為次鍵,間距3.35月 α=2.7×10 可能在100℃~200℃就層層剝落,但Tm高達3800℃~3900℃ 是因要破壞石墨之晶格,需要克服C-C間強力鍵結, | Diamond| C 故任何異向性材料只要有一方向鍵很強,其而一定很高 喙 C 若是鑽石,雖為等向性材料,但其Tn≈3800℃,仍略低於石墨 6=1.53A
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e.g. Ca CO₂ 1 Lz-axis = 25×10%k,12 αxy-axis =-6x10% == CO3¯ C CaCls在x,y方向為熱縮冷脹 (∵∵固体在加熱時必須盡量維持總體積不变) 此現象不可能在u-r圖看到(任何化學鍵,T↑ 16↑ 也暗示沿某一特定角度所測得之d會=0, RJ CaCO3 B12 αtz ARZE 64.7% OF A DO 等向性固体(或任何液体),其體膨脹係數xu和線膨脹係數r 一定有xv=3&之關係 <pf> 体積v=13 =⇒ dv-3e'de dv arde de 3xdddd =3 13 e Q 定壓下對打微分 ƏV l 3- ⇒+(+)=3/+(+)p⇒ &v=30&L#
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若為非等向性之固体 V+oVQxtalxilly+oly(Qz+0lzl
V
lx x ly x lz
=
U
| |+ Alx ) | + ^^\/ | || + ^l^² ) = ( |+ Ex) (I+ €y) (I+ €) = |+
lx
lz
(Ex+€y+Ez}+{Ex€y+Ey€z+€€x)+ €x€y €z
又固体材料在任何一個方向之應变幾乎都<10%
AV
故计
£2 H+ √ √ ≈ | + ( Ex + Gy + E₂), F) F₂ } }» H££}\$ = €x = €y= €z
AV
V
V
=
3 Ex=
3Alx
AV
Alx
lx
在定壓下同除&T=⇒
-= 3
VAT
lxAT
Ek lim: lim
ATO ATO VAT
△V
-=
lim 3 Alx - (3/4) = 3 +/- (31/3), PP α = 304x
AT+0
=>
36(),即d=3dx
Ijolz
=
=
+
+
ly
lp Tlz
<Note〉等向性碳鋼之x=1023x⇒ Q&=0.333×10%,
和等向性鑽石之QL=0.3×10%差不多,由位能井深度完全看不出來
原以為dL,碳鋼>L,鑽石
u
碳鋼之(一)圖
鑽石之(一)圖
Fe-Fe之內建磁場
使加熱時不致被拉太長
u
r
α₁ = 10%
S N S
⑤熔點(Tm):只要③之F-r面積↑且④之u-r位能井左右兩側很對稱
則所形成之固体熔點一定很高e.g碳鋼之Tm=1500℃
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*影響平衡間距的之因素 ①溫度:因為“鍵都是熱脹冷縮,T↑→鍵結原子之平均振動能↑ =>平均平衡鍵長↑→同一原子或離子半徑↑ (即使溫度上升幾百K,半徑增加頂多0.01) ②離子鍵之價數(AZ):同一元素之總電子數个 決定半徑之有效核電荷 Zeff↓,外層e感受到核內質子的引力↓→ 半徑↑ +3 eigi roz-> ro->ro +2 FeO > Fez Oz 陰離子價數↑ 半徑个 1.32 Å > 1.05 Å ³ α. 6 Å 2.06% 1.96% 陽離子價數↑ 半徑↓ > re 1.24 Å > 0.74 Å > 0.64 Å ③金屈鍵或離子鍵之配位數(Coordination number): 和一個金屈原子最接近之金属原子數目或 和一個離子最接近之相反電荷離子數目 同一種金屈(元素)固体會有不同之配位數,表示具有不同結晶形式 稱為同素異形體(allotropic) e.g. Fe金属固体在兩相平衡共存之溫度11atm,912"℃) (体心立方)bcc-Fe 2 58⇒會形成8個金属鍵 b ①7⇒CN=8 一個bcc之Fe有8個最接近之后
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而一個fcc之Fe有12個最接近之Fe=>CN=12
同一元素固体,在相同溫度下,配位數大的元素固体
半徑和鍵長一定較大
latm
e.g. 912°C
2 Fe 11 { CN = 12 2 fcc Fe, 18 3 ¥9£_r=1,2b Å
之純后固体
| CN=8bccFe,原子半徑r=124A
(面心立方)fcc-Fe
4 上面心
∵接觸指定原子•之其他金属原子數目↑,為防止彼此互斥
必定以較遠距離包圍
隅
下面心
2D平面
d大⇒ 斥力小 d小 斥力大
應為
CN=4
CN=b
bcc Fe在同一平面上最多只有4個配位數
fcc Fe在同一平面上最多可有6個配位數,此為fcc之最密堆積平面
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週期性重現
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Nace 離子晶体X-ray繞射顯示,1個ce一會和6個Nat形成鍵結 形成八面体排列 Cscl/個ce-會和8個C,形成鍵結,即CsCe之CX-之CN=8 同一溫度,NaCl 之 C&一半徑=1.81A,CSCRCx-半徑=1.87每 故配位數大的,離子半徑一樣比較大 ○ Nat cé ce 定溫O²半徑,取決於0²之配位数 e.g. CN 82- CN=4 1.30 Å CN=6 132 Å CN= 81.4月
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④共價鍵之鍵級(bond order):通常指相鄰兩個原子形成之主鍵數目 H H 'H' H₁ 3 Sp² H H-C - C-H '109.5°H C-H H I 乙烷(ethane) (diamond) (benzene) (bond order) | 2 1.53 Å 1.53 Å 1.42 Å sp² TH Sp H-C=C-H H 180° 120° To graphite) 乙烯(ethene) ZKK (ethyne) 3 (bond order) 2 3 ro 1.34 Å 2 Å 1.39 Å 相鄰2個C之間鍵數↑ 共用的e一个對核內質子引力↑ ↓ 〈Note〉一般稱C之共價半徑為0.77A是用C-C單鍵共價鍵長1.53A≈0.77A所得
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