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浜松医科大学入試対策講座 演習問題 2 No. 2 (裏) 生物の細胞内では、さまざまな化合物の緩衝作用により,pHが中性付近に保たれている。リン酸二水素塩とリン酸 水素塩の組み合わせもその一例である。以下では、これらのリン酸塩の25℃における電離平衡と緩衝作用について 考えよう。リン酸は水中で次のように3段階で電離する。 HsPOH+ + H2PO4 (1) H2PO4H+ + HPO HPO H+ + PO (3) (2) Ki = 7.5×10mol/L K = 6.2×10mol/L K's = 2.1×10-13mol/L K. K, K はそれぞれ (1) (2) (3) 式の平衡定数である。 また、水のイオン積を K(=1.0×10-14mol/L2 ) とする。 はじめに, 0.10mol/LのNaH2PO4 水溶液の平衡について考える。 この塩は水中で完全に電離する。 生じたH2P O イオンに関しては, (2) 式の平衡の他に次の平衡が存在する。 .(4) H2PO4 + H2O H3PO4 + OH- この平衡において、水のモル濃度 [H2O][mol/L]は一定とみなせるため, (4) 式の平衡定数 Ka は H2PO4 HsPO4, OH-のモル濃度を用いて、 [H3PO4] [OH-1 K₁ = A [H2PO4] と表される。」との値の比較から、この水溶液はウ性を示すことがわかる。 次に, 0.10mol/LのNa2HPO 水溶液の平衡について考える。 この塩も水中で完全に電離する。 ここで生じたHP 042 イオンに関しても、 (3) 式の平衡の他に次の平衡が存在する。 HPO42 + H2O HPO + OH- (5)式の平衡定数は, K5 = [H2PO4][OH-] [HPO2] B と表される。面との値の比較から,この水溶液はエ性を示すことがわかる。 (5) さらに、この NaHPO4 水溶液の水素イオン濃度[H+] [mol/L] を表す式を導いてみよう。 そのために, (2) 式と(3)式 を組み合わせた次の平衡を考える。 2HPO H2PO4 + PO」-. ・(6) (6)式の平衡定数は,次式で表される。 [H2PO4][PO4] K6 = C [HPO42-J2 リン酸一水素塩の濃度が0.10mol/Lの場合, (3) (5) (6) 式のうち, (6) 式の平衡が最も大きく右方向に偏る。 また, (3) 式と (5) 式の平衡定数を比較すると,前段の考察からオ式の平衡定数の方が十分に大きいため、もう一方の 式の平衡は無視できる。 したがって, [H+] を求めるためには,オ式と(6)式の2つの平衡を考慮すればよい。 オ式と(6)式の平衡反応によって消費される HPO4 イオンの濃度を、 それぞれ [mol/L] と [mol/L] とおくと、 HPOPOの各イオンのモル濃度は次のように表される。 H2PO4 [H2PO4] = I [HPO42] = 0.10-x-y [PO-] = II ここでオ式と (6) 式の平衡定数は非常に小さいので, 0.10-x-y≒0.10 と近似できる。 よって, x, y, 平衡 定数を含む2つの関係式から,[H+] [mol/L] は, [H+] = K2Ks+ D と導かれる。 問4 問5 問6 ウオにあてはまる語句または数字を記入せよ。 I II にあてはまる数式を, x, y を用いて記せ。 A~Dにあてはまる数式を K, K, K, Kw を用いて記せ。 7 0.10mol/LのNaH2PO4 水溶液10mL と 0.10mol/LのNa2HPO4 水溶液10mL を混合して緩衝液を調製した。 この緩衝液に関して、次の(i), (ii)の問に答えよ。 ただし、この緩衝液については、(2)式の電離平衡のみを考慮す ればよい。 数値は有効数字2けたで答えよ。 (i) この緩衝液の水素イオン濃度 [mol/L] を求めよ。 この緩衝液に 0.10mol/Lの塩酸をpHが7.0になるまで加えた。加えた塩酸の体積 [mL] を求めよ。 また、この 値を用いて、塩酸の添加による水素イオン濃度の増加量 (AD [H+]) と塩化物イオン濃度の増加量(4[CI-I)の比 A[H+1 A[CI-] を求めよ。 計算過程も含めて、解答欄の枠内で記せ。

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(1)と(2)はなんとなく出来た感じで、(3)からは全くやり方が分からないです。(1)(2)も曖昧なので、初めから説明していただけると助かります(_ _) (有機化合物の構造決定の問題です)

合 .Toa 505. 有機化合物の構造推定 次の文を読み、下の各問いに答えよ。 炭素-炭素の二重結合は、次のようにオゾン分解によって切断される。 H3C、 CH3 C=C、 オゾン分解 H CH2 H、 H3C CH3 CH2- カルボニル基 >C=0を3つもち,不斉炭素原子をもたず, 分子式 C16H1806 で表され る化合物Aの 10.0gに白金触媒によって常圧で十分な量の水素を反応させると,0℃, 1.013×10 Paで0.732Lの水素が消費されて化合物Bが生じた。 一方, 1molのAを水 酸化ナトリウム水溶液で完全に加水分解し, 中和したところ,化合物C,D,Eがそれ ぞれ1mol, 2mol, 1mol 生成した。 Cは粘性が高い液体であり, 天然の油脂を加水分 解して得られる分子量 92.0 の化合物と同じ物質であった。 また, DとEは銀鏡反応を 示さなかった。Eをオゾン分解すると, ベンズアルデヒドと化合物Fが得られた。 (1) 化合物Bの分子式を記せ。 (2) 化合物Cの名称を記せ。 to2 (3) 化合物Dおよび化合物Fの構造式を記せ。 (4) 化合物Eとして考えられる構造は2つある。その2つの構造式を記せ。 (5) 化合物Aに水素を反応させて生じた化合物の構造式を記せ。 (17 京都大 ) 303

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この問題の問4がわかりません。教えてください。

入試問題演習 (脂肪族・芳香族 No.8) 解答時間:20分 奈良女子大学 2016 全3問75分 炭素 水素酸素からなる化合物 A~Dは同じ分子式を有し, ベンゼン環を1つもつエステルである。 以下の文章 (1)~(5)を読んで問1~7 に答えよ。 必要があれば次の原子量を用いよ。 3 H=1, C=12,0=16 (1) 1 エステルAを2.05mgとり, 酸素気流中で完全燃焼させたところ、 二酸化炭素 5.50mgと水 1.35mg が得られた。 (2)エステルAに希塩酸を加えて加熱し, 加水分解を行った。 反応液が冷えてから,エーテルで数回抽出 した。 エーテル層を合わせ、穏やかに加熱してエーテルを注意深く蒸発させると, 1価のカルボン酸Eと エタノールが得られた。 ② 純粋なEを816mgとり, 水に溶解した後に0.10mol/Lの水酸化ナトリウム水 溶液で滴定すると, 中和するまでに60mL を必要とした。 E を過マンガン酸カリウムで酸化すると化合物 Fが得られ,F を加熱すると分子内で脱水反応が起こり, 化合物Gが得られた。 (3)エステルBに水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱し, 加水分解を行った。 反応液を冷やし,エーテ ルで抽出すると,エーテル層から不斉炭素原子をもつ化合物Hが得られた。 ③Hに濃硫酸を加えて加熱す ると脱水反応が進行して炭素-炭素二重結合が生成し, 3種類の異性体が得られた。 (4)エステルCに過剰の水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱した後, 反応液を冷やし, エーテルで抽出 を試みたが,エーテル層からは何も得られなかった。 そこで, 水層に二酸化炭素を十分に通じた後にエー テルで抽出すると, エーテル層から化合物Iが得られた。 Iに塩化鉄(Ⅲ) 水溶液を加えると紫色に呈色 した。 Iに臭素を反応させたところ, 反応の初期段階で生成する, ベンゼン環に直接結合した水素原子が 1つだけ臭素原子に置き換わった化合物は1種類のみであり、 異性体は存在しなかった。 さらに反応を続 けると,Iのベンゼン環の水素原子はすべて臭素原子に置き換わり, 同じ置換基が隣り合わない構造を有 する6置換ベンゼン Jが得られた。 一方, ⑤水層に塩酸を加えて弱酸性にし, その一部を取ってアンモニ ア性硝酸銀水溶液を加えると銀が析出した。 (5) エステルDに希塩酸を加えて加熱し, 加水分解を行った後,反応液を冷やしてからエーテルで抽出す ると,エーテル層から不斉炭素原子をもつカルボン酸Kが得られた。 問1 下線部 ①の結果から, A の組成式を求めよ。 計算過程も示せ。 問2 下線部②の結果から,Eの分子量を求めよ。 計算過程も示せ。 問3 (1)および(2)の結果から, A の分子式を求めよ。 考え方も示せ。 問4 下線部 ③で得られた異性体の構造式をすべて示せ。 問5 下線部④の結果から, I が有する構造上の特徴を簡潔に説明せよ。 問6 下線部⑤で弱酸性にした水層に含まれる有機化合物の名称を答えよ。 問7 エステルA~Dの構造式を示せ。 また, 不斉炭素原子の右上に印をつけよ。

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