ノートテキスト
ページ1:
六方晶系(包含hcp)之(hel)平面公式:xi 需要利用倒晶格證明 4(h²+hk+k)² ľ² <cf)正交系統(x=B=r=90)之(he)平面公式為 立方晶系a=b=c才有dnee = 正方晶系a=b+c 斜方晶系a+b+c a 302 ST的關係 + C² 2 h² k ľ 十 ·X-ray diffraction(XRD):分析晶体結構最有利的工具 因任何晶体中規則排列之平行平面間距dhel C² 皆介於1A~10A,恰好在X-ray波長範圍內(0.1月~100A) 故對X-ray而言,晶体相當於三維繞射光柵!
ページ2:
利用鎢絲加熱激發出熱電子,並施加25~50kV 電壓加速eeg、35kV,1個er將獲得35ker之動能 高速撞向金金靶。過程中 會和原子核外的e 產生交互作用,形成2種xray 熱鎢絲 = eeeee 35kV J = AT²exp(x) =熱電流 ① 連續輻射之X-ray(Continuous radiation): + 金领靶 高速e-因電磁場之斥力不断减速,損失之動能 轉变成光能和部分熱能,就是連續輻射之X-ray ② 特性輻射之X-ray (Charatersitic radiation):高速e一直接 撞擊到原子核外最內層之e-(1s之一),此時若是從 2P→15 掉下來補充所放出的X-ray就稱為Ki 而從3P→ IS 掉下來補充所放出的X-ray就稱為Ka <cf>若是用不帶電之光子照射金靶材則為光電效應
ページ3:
1240nm.ev Kx之波長入= △Ezp>15(小) 1240nm.ev 同一金属靶材Ka Ks之波長入= △E3p>1s (大) 35ker之高速e撞擊至原子核上(機率低) 若全部轉变成光能,將為最短波長之X-ray 123 VE J35000 Xε = 11²² = 113300 = 0.0656 Å « X-ray >££££ 波長範圍 但因會受原子核外e之斥力影響而不斷減速, 不同交互作用程度就有不同波長之X-ray 交互作用小⇒△EK小⇒剩餘E大⇒入小 交互作用大⇒△EK大⇒剩餘E小⇒八大 Love method 即使用此種連續波長之X-ray
ページ4:
採用連續輻射之xray Amin 1240 eV. n. = = 0.035nm = 0.35 Å 35000ev 實際上35keve只有部份轉变成光能 3 eig. X 光強度) 李光能 熱能 此時最短波長入min = 1.05月 就落在 X-ray 範圍 Kai Kaz - 連續輻射 特性輻射 X光波長(入) Ke:kaikee之強度比為1:4:2 一般之XRD儀器無法分辨Kxi和KI e.g₁ Cu ≥ K₁₁₂ = 1.5406Å K₁₂ = 1.5444 Å 故只看得出Ke:ka = 1:6 Ke Kx chi
ページ5:
電能←→光能轉換時在能階上必須遵守 量子力學上的Selection rule: △l=±1 &ame = D, ±1 20 有外加磁場時 eg. 2.20 252B, P軌域會分裂成不同 2px. C2PE 能量的能階 Kai 2.025) Kα Ke IS 因光子只能帶走1個單位的角動量,為滿足角動量守恒 (電子軌域角動量)=(電子軌域角動量) + (光子角動量) 末 故△Q=±1;其餘由25.33掉下來之一因△Q = 0 放出的能量只能轉變成晶格振動的熱能 KBI 而若是由3P軌域掉入IS軌域,則不需細分成 203 P₁ 3Pz Ke 203P (因強度已太小,解析度不足 KB₂ 自旋軌道耦合 20 IS
ページ6:
* Zeeman effect:在外加磁場中(或材料內建之磁場) P或d軌域中的等能階(degenerate level)軌域 一定會發生能階分裂的現象。e.g,根據安培右手定律 由Z軸入射之會產生沿xy平面的磁場 造成2F&g軌域電子受到排斥⇒能量提升 2Px 2020² ² P₂ (M₁ = ±1) 2²² 2Pz(Me=0) Kai y平面 Kaz IS 高能量之一數目:低能量之數目= 4: 2 = 掉下去 15 的機率比 =用強度I對波長入作圖之振幅比 同理3P軌域亦會分裂,但K,強度已太弱 ⇒不須標示出
ページ7:
IxNT EX³ 131] Kx = 1.66Å - K$=1.50 Å 會發生光電效應,將金属表面之價一直接打掉 飛到真空能階對應之能量稱為功函數中 通常只有2~5ev;而將最內層之13軌域e 移到真空能階所需之能量稱為束縛能E * 2 = # Á v2 42 20 x Kedge = 1240 exam = 1.49 Å Eb, N; 只比Kp略短nly,也暗示金属固体之E=△E, 質量吸收係數+=入z”包含了真吸收和散射 X 光 13P+15 * Kedge (0/242) Raleigh elastic scattering 吸 收 原子軌域吸收此波長之電磁波 軌域會被打斜. 波長 1,49 Å
ページ8:
Kedge KB Kx 27℃0 1.61A 1.62A 1.79% 1.66Å 28 Ni 1,49 Å 1.50 Å 'Cu 1.38Å 1.39 Å 1.54 Å 原子序天↑ 原子核對內層引力↑ ⇒發生光電效應所須能量↑→入小 要利用X-ray作品体結構鑑定,必須使用 單一波長之ka,故要先將Ke濾除 因此可使用濾片(filter)濾片之原子序會較靶材小 eg靶材為NG時,濾片為℃ 因(E-1)濾片功函數會較(Z)靶材小一點(Kedge大一點) 故濾片Kodge會恰好落在靶材之ke和Ka間
ページ9:
☆以常用之Ga靶為例(導熱佳且較便宜) x128NT(濾片) 收 波長 Kx (1.54Å) 入光強度 光 (139A) KB ℃(靶材) 波長 1.49 Å 一般使用Cuke作為其他晶體結構鑑定的X-ray 即Bragg's law: 入=2dsim&的波長入=1.54A ! 最常見的方式為旋轉晶体法,嘗試片和X-ray 角度变化時,圖形記錄器會在"28"發生繞射時 偵測到峰值。因X-ray激發管內稀薄的He、Ar 便其產生光電流,可回推光子數目!
ページ10:
圖形記錄器 表面反射之X-ray Cu ż Kx 入=1.54月 繞射角為2日 A 入射之X-ray 待測晶体 .旋轉軸 透射之X-ray 自試片表面反射之X-ray發生建設性干涉 必須滿足三個必要條件: ①從單一表面反射時入射角=反射角 波1和波2為平行光 波工的入射角=波的反射角=0
ページ11:
② 從多層平行平面(l)反射時滿足Briggs lave 波 波工 上平面 C 下hke平面 B 入射之波和波乙為同相光 反射之波2較波|多走的距離AB+BC=zdsing 為了發生建設性干涉⇒AB+BC必須為n叭 (F2 1st) 1931) Bragg's: \=2dwa sino zdnee n為繞射階數通常取n=1(∵入↑⇒EL=⇒機率↑) due為有原子填入之平行平面間距
ページ12:
然而①和②只是建設性干涉幾何上的必要條件
並未考慮晶格上的原子(電子)和X-ray之交互作用
eg,
比
1. "Chike "Au fccit, 179e" the X-ray
} {{} >> 29 e¯ => "Au & XRD Peak Cu 352
故需進一步考慮③結構因子,才可說明不同原子種類
和所填入晶格點位置,如何影響x-ray振幅(f)大小
③ 結構因子Structure factor),用F表示
N
F = Σ fn exp zπà (hun+ kvin+lwn) → AJ FF =B
n=1
電子的平面波
(he)為x-ray入射時可能發生繞射之結晶平面
[un ; wn]:一個單胞中擁有之原子,其結晶學上的位置
fo為該原子之電子波振幅,與原子序(E)有關
N為單胞所有原子數
若又滿足Bragg's land 只代表該平面「有可能」
發生建設性干涉,但還必須再確認繞射強度下降D
才是真正會產生X-ray diffraction的絕對條件!
ページ13:
以bcc的(001)為例AB+BC=支入,反射後的
波的波峰對上波乙的波谷
波工
波
(001)上
波了
B
(001)下
bcc之(001)和(001)中反射後為破壞性干涉
同理(1)下和下一層be單胞的(001)上強度亦會互消
故在bee之{001}正方形平面族絕對看不到繞射现象
顯然即使滿足Bragg's law之bcc純金屈,在htk+1=奇數時
e.g. (001) 會因上下二平行平面間插入了另一層有原子存在之
平行平面,使得(he)平行平面間距減半
ページ14:
說明使用簡單立方結構所推導之內= 用在bee和fec鏃時一定要做修正 (1) for bee Dh+k+17379992867: Anke = © h+k+1 x 315 3207: Anke= (3) for fee a <√h+k²+ l² a √h+k² + 1² ①hk,l為全奇數或偶數dher = a a © hik, l * of Ankel = √htkite? a √h + k² + l² <ex> 使用結構因子證明(1) for bcc純金属,只有在 滿足Bragg's law htkte為偶數時才會出現建設性 干涉,發生繞射現象;但若htku為奇數 則不會有繞射現象(2) for fee純金属,hbl為全奇數或 全偶數時才會有繞射現象;但在l為奇偶相混時 則不會有繞射現象
ページ15:
<pf> (1) for bec 純金属單胞,擁有2個原子
}}} [U, V, W₁] = [200] {$\1\\}}} [Uz Vz Wz]=[±±±]
AλF = = fn expzzi (huntkent (wn)
n=1
= f₁ exp ²tà (h·0+k·0+l·0) + fzexpzzi (h·½+k·ź+l·ź)
f₁ = f₂ = f
=
'fexpatio + fexp Thich+k+) eio = cosatàsino
= f + f·cosxh+k+α) + i sinπ (h+k+1)
討論:當htk+l=偶數時
D
Cos(x) + sin(x) = F = f+f= <f, F = 4f²
3h+k+1 = 55407
F=
≥f,
Gos (R) + (x) = F = f+(f)=D, F²=D
(2) fee純金會單胞擁有4個原子
[U₁ 2, W₁] = [000] [Uz Vz Wz]=[0ŹŹ]
D
[U3 Vs Ws] = [≥0Ź] [U4 V4 W4] = [ ± ± 0]
D
ページ16:
F= fexp=ca (ho+h.0+1·0) + fexp=x^(h·0+k⋅ +l·₤)
+ fexp zxì (h• ź+k·0+ l• ź) + fexp zxx (h· {+k+₤+1·0)
= f+ fexpxi(k+e) + f expeicht)+feptichtk
討論:當hel為全奇數或偶數時
F = f+fas (19) 2) + As in (1532)
奇奇偶
偶偶偶
+ f 65 (1952) + ^5 in (1932)+fas (13) + (1)
2
= 4f, F² = 16f">0
當,友人為奇偶相混時(2偶奇或偶2奇)
2組奇
h+k, htl, k+l FTA like
F=f+fes(偶數)+isin(偶數)
+fcos(奇數)+isin(奇數)+fes(奇數)+isin(奇數)
= f+f+ (f)+ (f)=0, F=0
ページ17:
eg Cus Au在390℃以上為fe正常晶格 x x x x x x 因Cu和Au皆隨機分布在面心或角隅 對X-ray而言看到的就是辛x29個e+4x79個e 平均分布在面心或是角隅,故390℃的Cus Au合金 和fe 純金鏃會發生繞射的條件相同 電子數目(即五)↑=>電子波振幅f↑⇒繞射強度F↑ fu (179e¯) > faus Aul $ 179e¯ + — 2×29e7)> fa (29e7) Au 使用強度(Intersity, I)對繞射角(20)做圖 I Auz (111) C₁₂ Anz (111) Min a(@) 20 Cu 3.615 43.3° Cuž (111) Cu₂Au|3.750 41.7 Au 4.078 38.2° 20
ページ18:
但若是由390℃以上緩慢冷卻形成之CGusAu超晶格
x
上層之(001)→有本x4+1=2個原子
中層之(001)→有支×4=2個原子
OAu
× Cu
但上會有x4x79+1x29=108個七波振幅
中層只有2x4x29=58個電子波振幅
互消之後仍有50個電子波振幅,故390℃以下之Cus Au
在(001)也有繞射峰,F=famexp(zti-D)
[000]
|-
+ 01 5' ' "
• fan explax^. D) + fan explan. {} + fam explain. 2)
[1/11/20]
[to]
[0±±]
= fan fcu +0 = F²= (fau feu)²=#0
7
ページ19:
但若是全奇或全偶a.g.(III) F = f₁ exp(zti·0) + f₁₂ exp(axti·1) + f₁ exp(axi-1)+ f₁ exp(axi-1) [000] = fan+3fcu [± ±0] [±0 ±] [] [0] 79-29 而繞射強度為奇偶相混的(g)~11倍 同理可證在任何結晶平面(hke)中 Cus Au 超晶格之各平行平面反射波淨振幅皆不為。 就如同 sc結構: F=flexpzrichotkotlio)=f 只要滿足Braggs law 任何結晶平面都會出現繞射 故經XRD 檢驗後之Cus Au超晶格為S.C結構
ページ20:
若是D.C.(鑽石立方)之純固体,1個單胞有8個原子
只需在fc之基礎上加入4個格子點位置
33
3
3
331
44
又此4個點座標可透過fee原子平移得到
[Um Um Wm] = [Un On Wn] + + + + ]
Da内部原子fc原子
m = 5.6.7.8 n=1,2,3,4
444
* Fpc = Σ fexp=ñ^' (hu,+ku, +lwn) + fexp=x^\-(hum+kum+lWm)
n=1~4
m=5~8
F]FF] TEXT = exp(ztà h·(Unt₤) + k={Un+q) + ((Wnt4)]
4
=
exp[>x^(hun+kon+lwn)].exp[zin=#1h+k+1}
t.
= && fexpati (hu,+ kun + lwa)
n=
+ fexp=x^` (hu₁+kv, +lw).exp=—/ ^ (h+k+)
= Ffcc [\+ exp = /^x (h+k+l)] #
ページ21:
討論: ①若从长l為奇偶相混,因Fx=0=⇒ Foc=0 ②若hk&為全奇數⇒htk+人為奇數 11) Foc = Fra (1 + exp + x = ^ ) = Fra (II^) 奇数正)=F(I) ⇒ |F|pc|=|(1±^}²¯| 16 f²= 32 f² 11 4f =D ③若h.kl全為偶數,且htk+l只為2的倍數 ⇒ FDC = Ff₁ [1 + exp ( + x^^)] |- 但若h.kl全為偶數,且htk+l卻為4的倍數 ⇒ FDC = Ffe [(1 + exp ((x < ^)] = 2Ffa = 8f 2 2 2 DC => | Fac√ ²= 18f1² = 64 f²
ページ22:
D.C.
2
h+k+ľ? {hkl}
(超晶格)(純金属或正常晶格)
S.C.
fcc
bcc
{100}
Z
3
{110}
{111}\
✓
2
4
{200}}
4
5
{210}
6
{211}
8
{220}
9
{221} {300} ✓
10
{310}
10
||
{311}
12
{222}
✓
12
12
13
{320}
✓
14
321}
16
{400}
17
{410}
18
330} {411} ✓
/14
V16
19
{331}
18
√19
20 {420}
20
√20
√19
ページ23:
要決定單胞晶体結構鑑定必須使用單一波長之Ka *B* Bragg's law : nλ = 2dsin & (FRn=1, Cu¥BZKx=1.54Å) 用在立方晶系時 dnal= a 2Q 入 sin²O 报 12 Jh²+k²+l² 2 2 ⇒ h²+k²+1² = 4a siño, hp h²+k²+l² α siño 同一種晶体和Ka(常數) 1 ½ Zy (h + k + l³) min siño min Omin (Bragg's law) → 20min (diffraction angle)(通常實驗日都<90°=>20<180°) (h++²)小 Sinoz小 次小 因此只需利用(好好最小 sin O最小 之比值 就可分辨待測晶体為何種結構!
ページ24:
bcc純金鏹 繞 射(110) 強 (h+k+8)=zh siñ O=zn = OR (Kit₤+1) + sin t 最小 (200) (211)(220) (310) fcc純金金 繞 射 強 (111) (200) 最小 = 1 繞射角 20 (h+k+8)=zch sin O=zh 3 最小 sin O 4 最小 (222) D、C 純固体 繞 射 強 (1) (311)(222) 繞射角 20 (h+k+b²)=zch _ siñ² O=zch 次小 = (++) sin (好)最小 (220) (311) (400) (331) OR 最小 8 繞射角 20
ページ25:
Debye-Scherrer 粉末法:使用方向完全隨機的小晶粒 確保每個(hk)都有對應的繞射角2日滿足條件 並在3度空間中形成一個以入射光為軸心的圓錐面 20 BX-ray 多品 曝光條紋(film) powder (he)之條紋 S 相機底片 將底面展開後可觀察到透射光二側有對稱的 繞射條紋。由弧長s=r20,r為底片圍住粉末的半徑 就可藉由條紋和透射光點的距離得知繞射角20
ページ26:
<ex> Pure Nickel is analyzed using Debye-Scherrer
powder diffraction photography method. The distanced
between two diffraction lines Corresponding to the lowest
index is 7.8cm. Given that the X-ray wavelength
Cu Ka₁ = 1.54051 Å and the camera radius is 5 cm,
please calculate the lattice constant of Nickel.
is
<Ans> NT為fec結構,其中最小繞射角20min是由{111}
結晶平面族產生
#S= 3.9 cm = 5cmx20min
29cm
⇒ Omin = 0.39 radian x
1180 degree)
= 22.345°
•I radian'
1tX\Bragg's law: \\ = 2den sinomin
= 1.54051=2x-
a
√171712
x Sin(22.3459) =) AN₁ = 3,509 Ÿ
#
ページ27:
of <ex> You are asked to inspect a single crystal si ingot that is used for IC production. What X-ray instrument and measure will you use? type Describle the method and explain why other X-ray instrument are not favored ? <Ans> (4) 旋轉晶体法(2) Debye-Scherer 粉末法→多晶 (3) Love method:主要用來定出單晶之表面指向 及内部缺陷,同一層晶体平面會反射不同n值之波長 不同反射波會重疊在同一點上,就無法決定 特定平面之繞射強度,故無法用於晶体結構鑑定 連續輻射 單晶
ページ28:
0 M=/²Ã 1×12=12 因 [#] Bragg's law & nλ = 2 duke) sind og 2x6=12 3x4=12 4x3=12 d和日都已固定,只要相乘為定值 E of th₁ER diffraction pattem . . (100) (110) e.g. Al-4% Cu淬火至80℃產生之GP-Zone (111) 原(100)之圓形繞射點 母相和GPzone 因出現coherent interface 之晶格扭曲 使繞射點变為橢圓狀
ページ29:
<ex> The diffraction pattern of KC and KBV are shown in the figure below. Both compound have same crystal structure. Derive an expression for the intensity of the peaks you see and explain the difference between the two patterns in quantitative way. KCl (200) (220) (222) (400) (420) KBr (200) (220) (111) (222) (400) (311) (420) (311) 20°3 30° 40° 50° 60° 70°
ページ30:
<Ans> KCl和KBr都會rock salt結構 MX 陰離子佔據8個角隅和6個面心,結晶學位置為 [000][½ ½ ½ 0 ] [ √±0 ±½ ] [ 0 ½ ½] 乙2 Fx= = f₁ exp(0) + f₂ expπi (h+k) + f3 expr^\exp (h+1) + f4 exp Tix (k+) 陽離子佔據12個稜边中點和体心,結晶學位置為 [ ±² 0 0 ] [ 0 / 0 ] [ 0 0 — ] [ ± ± ź Fm+= fs exp xàih + fiexprike + f₁ expial+ f expix (h+k+l) 討論: ·Fx = = f₁ + f₂+ f3 + f₁ = 4fx- (1)當小友只為全奇時 Fm+= − f5¯ fo¯ f₁¯ fg = −4fm+ = · fi+f₂+ f₂+ f₁ = 4fx- => F = (4fx--4fm²) (2)當小&為全偶時 = F = (4fx-+4fm+) Fμ+ = f5 + f6 + f₁ + f8 = 4fμ+ (3)當h,只為奇偶相混時 => F = 0 F=0 ·Fx = fi-f₂+ f₂- f₁ = D Fm+= f5+f6+f₂+f8=0
ページ31:
比較 KCe和KBr的繞射圖可知 ①當人,為全偶時,KCe和KBr皆有峰值出現 且因Rer< Rai(陰離子半徑)=⇒ake <un(晶格常數) 由 1 Bragg's law: λ=2dsīn0 = 29 Sin Jhthil² 使用同一K時a↑=> 繞射角2D↓→將使KBr向角度偏移 ②當hk&為全奇時,KCQ之繞射峰消失不見;且KBr之 繞射峰也大幅減弱。因(和K皆具有18個e 對X-ray之散射能力差不多=⇒ frafe 2 KC $22 Ficce = 4 (far-fi+) = 0 = I— F²¾o 而Br則有36個e,和K+抵消後仍有18個e- KBr $ FEB₁ = 4 (fa; - fir), [- F²- 16tfor-fix)³ >0 2 = >D 因此KB中仍可看到(111),(311) (331)之繞射峰
おすすめノート
このノートに関連する質問
News
コメント
コメントはまだありません。