✏26【滋賀医科大】Ⅲ.有機
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高校全学年
Ⅲ.鎮痛剤芳香族二置換体(5種)
A……アセトアミノフェン
B……サリチル酸
C……アセチルサリチル酸
D……ロキソプロフェン
E……イブプロフェン
DEは分からなくてもABCが分かれば難しくない。
ベンゼン➡️ナトリウムフェノキシドの説明が分かっていても難しいかも。
全体的に思考型問題で、
構造決定問題としてはほどよい良問かと。
ノートテキスト
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Ⅲ 次の文章を読み,問に答えよ。 ただし, 原子量として水素1.0, 炭素 12, 窒素 14 酸素 16 を用 いよ。 また, 構造式は例にならって書き, 問題文中の記号 (R' ~ R) を用いないこと。 (配点33) 化合物 A~E は,いずれも鎮痛剤の主成分として利用される, ベンゼンの二置換体である。 それぞれの化合物における2つの置 換基を表1に示す。 なお, -R'~-R はそれぞれ異なる官能基を 表す記号である。 例) H HO₂S N-CH2-CH3 H CH2 H- TOH H CH 3 CH3 化合物 A~E は,以下の性質を示す。 表 1. 化合物 A~Eの置換基 . 化合物 A~E はすべて, 金属ナトリウムと反応 して水素を発生する。 置換基① 置換基 ② 化合物 A -R' -R2 . 化合物 C,D,Eを炭酸水素ナトリウム水溶液 と混ぜると気体が発生するが,化合物 A, B では 気体が発生しない。 化合物 B -R2 -R3 化合物 C -R4 -R5 化合物 D -R6 -R7 化合物 E -R6 -R8 問1 官能基-R', -R' を持つベンゼンの一置換体は、 図1の経路で合成できる。 混酸 HClaq NaOH aq RI 無水酢酸 化合物 F 化合物 G 化合物 H ア 化 Sn NaNO 2 化 HClaq H2O R2 化合物 I 5℃以上 図1. ベンゼンからの合成経路 (1) (1) 図1の ア に当てはまる語句をそれぞれ答えよ。 (2)官能基-Rに存在する, 化合物 Hに無水酢酸を作用させたときに生じる結合の名前を答 えよ。 (3)化合物 H を, 化学反応を用いて検出する方法を1つ挙げ, 簡潔に説明せよ。 (4) 化合物Iの物質名を答えよ。 (5) 化合物 A のベンゼン環の水素原子1つを臭素原子に置き換えた化合物としては、2つの 異性体がある。 化合物 A の構造式を記せ。 - 14- ◇M2(820-18)
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問2 官能基-R3 -R4, -R5 を持つベンゼンの一置換体はそれぞれ, 図2の経路で合成できる。 なお,図2中の合成経路 (1) は, 図1における化合物 F~I を中間体とする経路を示す。 CH 3 Cl CH3 KMnO 希硫酸 AIC13 合成経路(1) R2 無水酢酸 R5 濃硫酸 R4 メタノール 濃硫酸 Na CO2 希硫酸 メタノール 化合物 化合物 K 化合物 L 化合物 B 高温高圧 濃硫酸 図2. ベンゼンからの合成経路(2) R3 (6)表1の化合物 Cは図2の化合物Lから一段階の反応で合成できる。このときの化学反応 式を,図1、図2にならって記せ。 ただし, 化合物Lと化合物Cはそれぞれ構造式で書く こと。 (7)合成経路 (1) を経由せずに, ベンゼンから化合物を合成する方法を2通り挙げ, 図1, 図2の反応式にならって記せ。 ただし,化合物を含むベンゼン置換体は,すべて構造式で 書くこと。 (8)化合物Iと化合物 Jが反応して生じる橙色の化合物の (a) 物質名と (b) 構造式を記せ。 問3 化合物D, Eに含まれる官能基-R6, -R', -R°は,それぞれ以下の(i)~() の条件を満た す。 (i) 官能基-Rは炭素原子3個, 水素原子5個, 酸素原子2個で構成される。 (ii) 官能基-R' は炭素, 水素, 酸素で構成され, 他の元素を含まない。 官能基R° は炭素, 水素で構成され, 他の元素を含まない。 (9) 化合物 A~E のうち, 塩化鉄(Ⅲ) 水溶液と反応して呈色するものをすべて挙げ, A〜E の 記号で答えよ。 (10) ベンゼンの水素原子1つを-R に置換した化合物は不斉炭素原子をもち, ヨードホルム反 応を示さない。 この化合物の構造式を記し, 不斉炭素原子に * を付けて示せ。 (11) 化合物 D の試料 12.3mg を完全燃焼させたところ, 二酸化炭素 33.0mgと水 8.1mg を生 じた。また,化合物 D の分子量は300以下であった。 化合物Dの分子式を答えよ。 (12) 化合物Eの分子量は 206 であった。 このとき R-OH として表されるアルコールを考 え、その中で次の (a), (b) の条件をそれぞれ満たすものの構造式をすべて記せ。 なお,不斉 炭素原子がある場合は*を付けて示せ。 (a) 酸化されると銀鏡反応を示す。 (b) ヨードホルム反応を示す。 -15- ◇M2 (820-19)
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Ⅲ (その1) すべて 鎮痛剤(ベンガン二置換体) (A)-R' X-R² 2 B ⑤ーとR3 Nal" H₂T ーバと-R25 ℗ - R³ X-R" F-R6x-28 (26 滋賀医科大学) +NaHCO3で直かな CO2↑は ④E COOH あり A反応なし 混酸 Acean NaOH Naotos 無水 21 G 化 sn NQ NH3α NH2 ニトロ (2) アセトアニリド NHCDCH ☑NHCOCHS NaNoz イイ ノジマゾ HClay 120 さらし粉を入れて紫色になるか Nece 5°c the OH ④アンハン
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Ⅲ(その2) (4)塩化ベンゼンジアゾニウム ☆ 51Aは R' 1あるがベンゼン環HをBrにしたら 2つの異性体より位 よっては NA-C-CH3 (R) -NHCOCH 3 (12) -01254, 0 アセトアミノフェン OH 問2 ICOOH COOCH3 CH3c AlCl3 R4 KMnO4 ル R3 12504 安息香 フリーデルクラブリ R3 1825028 ... COO CH3 R³).. COOH 安息香酸メチル 23 無水酢酸 125)-0- CH3 071 濃A504 06-07 ↓Na J CO2 -ONa 高温高圧 ・コルベシュミット LOH BUCCOUNT -COUL OH H2SO4 メタル -Covers R3 2
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III(その3) (6)②+無水酢酸 サリチル 1でつくれる →©+酢酸 アスピリン 0 BAX 5-04 " t GC-CH3 (CH3CO)20→con (7)①アルキル融解&ダウ法 + CH3COOL どこまで まとめるのがめんどう ① 濃硫酸 -SO3M Naot -503Na ONa R NaoH(固) スルホンイヤ 中ま アルカリ融解 (290~340℃) Na ② ce Naoltag a₁ Fe Exce 塩素化 300℃、加圧 (8)(a) p-ヒドロキシアゾベンゼン (b) (p-フェニルアゾフェノール) 問3.2.17.128の条件 (1) RはC3H502 (i)はCH.Oのみ (iv) R8はC.Hのみ TN=N-OH DEは 問1でCOCHありだから するとRRでO3以上ある ①はのがポイント ** (I)-one m があるのはR2ありのA-13. w
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Ⅲ. III. (1014) (その4) ** (10) 1Rは米あり、 Rは米あり、ヨードホルム陰性 * C3HSO2 よって、-CHCOOH CH3 CH c-orl " COOHあり ロキソプロフェン 構造式はわからない (11) D + 02 →CO2++20 12.3mg (M300) 33.09 ①の分子式は? 81mg Cfugl = 33.0 x 12 390×=9.00 0(mm)=12.3-19.0+0.9)=2.4mg H(ang) = 8.\x =8.1x2 18 + 1/2 = 0.9 mg i Citio 4.0 0.93 = 24 こ = 12:312=5:6:1 組 C5H60 122 | 162 ベンゼン環あり03はあるので (C5H160)3=2400mm 300. (1)(ii)の話から 分子式回 よって C15H1803 P-12 Ch CH3 CH 051170717 たぶん 4
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フルクトースはケトースであるが、 フェーリングと混合、加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 とんど生じない。 実験結果2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる と、 C.Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ 化合物に CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単糖ではな )をもつアルドースと、ケトン構造(カル れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると 生成する に不安定で酸化されや スが thank you for visiting! H FUOH Co --CH CH₂OH に関して の中で像の 1.c 「性体の総数を入 また、一 "は区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から、 フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で、化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤褐色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、 CH20分 の 分子式で表される単は、水溶液中で 平衡混合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直鎖状分 子として存在する比率は同じであるとする。 コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の図1-5に示した 影にならって記せ。 ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 フルクトースと同じである。 (1) HO マンノース(アルドー の加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体A こ不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する(図1 グルコース 体A] マンノー B] プシュー 他の (6) H H 条件下での加熱による 32- H HC-OH H- -OH C CH₂OH HOC-H HO- -H H OH H H-C-OH HO OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 直鎖状分子として、紙面手前側に向かう結合をで表した構造式 (8)の構造式にした図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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