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いつもそうなる訳ではありません。溶媒、溶質そして電極の中で一番酸化されやすい(イオン化傾向が大きい)物質が電子を放出して還元されやすいものが電子を受け取ります。
例えば硫酸銅水溶液で陽極を銅にするとそうなります
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