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融解すると体積が減少するというよりは，凝固すると体積が増加すると考えるとわかりやすいかもしれません。
水は凝固すると分子結晶を形成するのですが，その際に水素原子と酸素原子が水素結合をするため，氷の結晶は画像のような構造をとります。
見てとれるように，この構造は水分子間の隙間が大きいので，必然的に密度が小さくなります。
水の質量は変わらないので，密度が小さくなった結果，凝固すると体積が増加するというわけです。
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