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エタノールと水は沸点か近いため、エタノールがまだ残っているうちに水の沸騰が始まるため、1回の蒸留で純粋なエタノールと純粋な水に分けることはできません。
取り出した「エタノールの割合が多くなった混合物」をさらに蒸留して…と蒸留を何度も繰り返すとより純粋に近いエタノールを取り出すことができます。ただし何度も何度も蒸留を繰り返したとしても、完全に純粋なエタノールを取り出すことはできません。純度が高まるだけで100%にはならないのです。
これは、エタノール:水=96:4の割合になるとになるエタノールと水が同時に沸騰するようになる、共沸と呼ばれる現象が起こるためです。そのため蒸留で取り出すことが可能なエタノールは96%まで、となります。