目的格のwhomを使うのかがわからないです → them(代名詞:目的格)がwhom(関係代名詞:目的格)になるからです。
People(名詞) were very friendly. + I (S) met( V) them(O:代名詞) in Canada.
⇒ People <who(m)(関係代名詞:目的格) I(S) met(V) in Canada> were very friendly.
<私がカナダで会った>人達はとても友好的でした。
関係代名詞の働き=接続詞+代名詞:だから二つの文を結び付けて一つの文ですることができます。
参考にしてください。