塩化ナトリウム水溶液ではナトリウムの方が水素よりイオン化傾向が小さいので、ナトリウムより水溶液(H₂O)中に存在する水素の方が析出(発生)しやすいからです。塩化ナトリウムの溶融塩電解(高温で融解して電気分解)ではH₂Oが存在しないためナトリウムが析出します。
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ありがとうございます！！イオン化傾向が関わってたんですね！