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sit down はどちらかというと腰を下ろす動作に着目していて、sit onは座っている状態に着目していますね。
あとはsit onだとどこに座っているかを書く必要があります（後ろに名詞が来るのでsit on the sofaのようになります）が、sit downはこれで終わっても許されるという違いもありますね。Please sit down.のような感じです。
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