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エタノールの方が水より沸点が低い（78.3℃）ので、水とエタノールの混合物を加熱するとエタノールが先に蒸発して気体になります。ですから最初のうちはエタノールのにおいがして、燃えます（エタノールは燃えるものです。アルコールの一種）。
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わかりやすい解説ありがとうございました！