asは二つの動作が同時に行われるときに使います
whenは一つの完了した動作を時間軸の中心とするときに使います
As I walked, I saw a couple talking seriously.
私は歩いていたら、カップルが深刻そうに話しているのを見た。
walkedとsawは同時に起きています
When you called me, I was taking a shower.
あなたが電話してきたとき、私はシャワーを浴びていました。
you called meを時間軸の中心にしています
また、asは必ずas SVでしか使えないのに対し、whenは動詞がなくても使えます
詳しく教えていただきありがとうございます‼