✏25【東京農工大】3⃣4⃣.有機
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高校全学年
3⃣個人的には良問
Z化によるN末端を固定し、ペプチドを伸ばす問題。
ヒントも多いからそれほどでもない
4⃣アミノ酸の平衡定数の問題。無機かも。かなり思考が必要。エンタルピー計算問題が難しい。
良問ぞろい。簡単には解けない問題が多い感じ。
化学でだいぶ差がつくかも。
ノートテキスト
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3 次の文章を読んで, 以下の問〔1〕 ~ 〔6〕 に答えなさい。 アミノ酸の反応ならびにペプチドの合成について学んだ生徒が, 授業終了後に 黒板(図1)を見ながら疑問に思ったことを先生に質問している。 【アミノ酸の反応】 化合物A (CH3CO ) 20 化合物 B R CH3OH アセチル化 H2N-C-C-OH HO 11 エステル化 R(側鎖)=H、CH3 など 【ペプチドの合成】 H H2N-C-C-OH CH 3 HO H2N-C-C-OH HO 脱水縮合 グリシン アラニン H H CH 3 I H₂N-C-C-N-C-C-OH | || HO HO グリシルアラニン CH 3 H CH3 H H H2N-C-C-OH + H2N-C-C-OH H2N-C-C-N-C-C-OH ☐ 11 HO アラニン HO 脱水縮合 HO HO グリシン アラニルグリシン 図1 授業終了後の黒板に書かれている内容 生徒: 今日の授業で, グリシンとアラニンが脱水縮合するとグリシルアラニン が,アラニンとグリシンが脱水縮合するとアラニルグリシンができると習 いましたが,実際の反応ではグリシンとアラニンを混ぜるわけですよね? グリシルアラニンとアラニルグリシンのどちらができるのかわからないの ではないでしょうか? 先生: 素晴らしい質問だね! 全くその通りで, グリシンとアラニンを原料として 脱水縮合すればグリシルアラニンもアラニルグリシンもできるだろうし、鎖 状のジペプチドだけでも他に2種類の化合物ができる可能性があるよ。 ジ (a) ペプチドだけでなく, トリペプチドやポリペプチドもできるかもしれない。 - 10 -
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生徒:ペプチドの合成は運に左右されてしまうものなのですか? 先生:そんなことはないよ! 実際には,グリシルアラニンやアラニルグリシンを 選択的に作ることができるんだ。 実は、今日の授業にヒントが隠されてい るよ。 生徒: アセチル化とエステル化ですか? 先生:その通り。 例えば,まずはグリシンと無水酢酸を反応させて化合物 C を, そしてアラニンとメタノールを反応させて化合物 D を作っておく。 化合 物CとDを脱水縮合すれば,化合物 E を選択的に作ることができるよ。 (b) アセチル化やエステル化によって, アミノ基やカルボキシ基が脱水縮合し にくくなるんだ。 こうして多段階の反応を組み合わせることで,目的とす るペプチドを選択的に作ることができる。 生徒: なるほど,よくできていますね!・・・あれ? そうするとトリペプチドは (c) どうやって作ればよいのでしょうか? 化合物 Eはもう脱水縮合しにくく なっているのですよね。 そもそも, アセチル化やエステル化を受けた化合 物Eはペプチドなのでしょうか? 先生:・・・それは大学に入ってから勉強しよう! 〔1〕 化合物 AおよびBの構造式を答えなさい。 ただし, アミノ酸の側鎖はR で表してよい。 〔2〕 下線部(a)について, 2種類のジペプチドのうち分子量が大きい方の構造式 を答えなさい。 ただし, アミノ酸の鏡像異性体は考慮しなくてよい。 〔3〕 下線部(b)について,化合物Eの構造式を答えなさい。 ただし,アミノ酸 の鏡像異性体は考慮しなくてよい。 -11-
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3 (1) RPA 問 (25 東京農工大) (1) 化合物A (CH3CO) 20 H₂N- C-C-OH 1 || アセチル化 HO CH3OH 化合物 B エステル化 (⑬3) R R(側鎖)=H、CH」 など Ņ-C-C-OH 1 H R " (-5-0-CH3 HN-3 H " (2) Ala-Ala [2] CH3 Chh HN-C-C-N-C - § - OH [3] 山 (1) CH3-Cu-Gly Ahok D q43 C CH|3 - C - N - Crlz N- - Ç - UH ~E~N - E - 5-0 -CH3 | 7
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〔4〕 下線部(c)に関連して, 実際のペプチド合成では無水酢酸の代わりに 「Z化 試薬」とアミノ酸を反応させてから脱水縮合を行うことがある (図2)。Z化 アミノ酸は、特殊な還元反応によって元のアミノ酸へと戻すことができる (脱Z化反応)。 Z化試薬 R H2N-C-C-OH HO Z化反応 H R H HR ☐ fog of com H Z化アミノ酸 C-OH HO R H2N-C-C-OH C-O -N-C-C-OH II H ° HO 還元反応 HO Z化アミノ酸 (脱Z化反応) 図2 アミノ酸のZ化反応とZ化アミノ酸の脱Z化反応 今回は,アミノ酸F を 「出発原料」として, Z化アミノ酸 (化合物Hおよび K)を用いてグリシルアラニルフェニルアラニンを選択的に作るための多段 階の反応を計画した(図3)。この計画における化合物 およびKの構造式 を答えなさい。 Z化アミノ酸 アミノ酸F CH3OH 化合物G ( 化合物H) 化合物 | 化合物J エステル化 脱水縮合 還元反応 (脱Z化反応) Z化アミノ酸 脱水縮合 (化合物K) 化合物 M 化合物L H H CH 3 H CH2 H2N C-C-N-C-C-N-C-C-OH I II I II 加水分解 還元反応 HO HO HO (脱Z化反応) グリシルアラニルフェニルアラニン 図3 グリシルアラニルフェニルアラニンを作るための多段階の反応 -12-
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(4) 3 (その2) R H2N-C-C-OH | || HO H Z化試薬 H HR 1 Z化反応 H R O fog #fg HO -N-C-C-OH Z化アミノ酸 HO C-O-C-N-C-C-OH HO Z化アミノ酸 元に戻る 還元反応 (脱Z化反応) HO RICI H2N-C-C-OH || HO 2-4a _Z化アミノ酸 アミノ酸F 化合物 G CH3OH ( 化合物H) 化合物 | phe エステル化 Phe-U-CH3 「化合物 J Ala-Phe-cris 脱水縮合 還元反応 ' (脱Z化反応) Z化アミノ酸 脱水縮合 ( 化合物K) 7120 H H CH 3 H CH2 H2N-C-C ・N | || HO 化合物 M III HO -N-C-C-OH HO 加水分解 グリシルアラニルフェニルアラニン Gly-Ala - Phe CH3 ②⑦ H₂N-C - C-N-C-C-UH ⑫ H CH2 化合物L (脱Z化反応) Z-Gly Ala-Pho-orz 還元反応 CH2-O-C-N-CH2-COH H 2
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〔5〕 反応が進行している様子は,目で見てもわからないことが多い。 タンパク 質の呈色反応として知られるビウレット反応, キサントプロテイン反応,お よびニンヒドリン反応の中で、図3に示す Z化アミノ酸を用いる脱水縮合 が完全に進行していることを確認するために用いられる最も適当なものはど れか答えなさい。 また、 その理由を 30字以内で答えなさい。 〔6〕 Z化試薬を用いるような工夫をせずにグリシンとアラニンとフェニルアラ ニンを原料として脱水縮合すると, 鎖状のトリペプチドは最大で何種類でき る可能性があるか答えなさい。 ただし, アミノ酸の鏡像異性体は考慮しなく てよい。 - 13-
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3 その3 (5) ニンヒドリン反応 ☆板応のアミノ基を確認することで 反応が完全かわかるから [6] [rly G. Ala-A・Phe-Pとする 重複OKでトリペプチド作成 3つの並べ方を考える 3つ同じ GGG、AAA、PPP GGA GAG AGG 1-6 AGA GAA 2つ同じ AAG ノー 6 GとPも同じ 6 AとP 1つずつ GPA3×2×1=③種 からべ方 よって.3+18 +3=27種 3種 M
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4 次の文章を読んで, 以下の問〔1〕 ~ 〔5〕 に答えなさい。 古くから衣類の原料として様々な繊維が用いられており,セルロースが主成分 である麻と綿,繊維状タンパク質からなる絹と羊毛は4大天然繊維といわれてい る。絹の主成分であるフィブロインはグリシン、アラニン,セリンを多く含んで (a) おり,羊毛の主成分であるケラチンはシステインを多く含んでいる。 近代日本で は長年にわたって蚕糸業が経済発展を支える重要産業であったが,化学繊維の普 及に伴い衰退していった。 19世紀後半から20世紀初頭にかけて, セルロースを 原料とした再生繊維であるレーヨンや, (ア) であるアセテート繊維の発明 . ・工業化がなされた。 1935年に世界で最初の合成繊維であるナイロン66がカロ ザースによって発明されて以降、 様々な合成繊維の研究開発がなされている。 合 成繊維には (イ) 系合成繊維(ナイロン66やナイロン6など)や (ウ) 系合成繊維(ポリエチレンテレフタラートなど)などがあり,単量体をつなぐ結合 の種類によって分類されている。 ナイロンやポリエチレンテレフタラートは合成 樹脂としても広く利用されている。 合成樹脂に分類されることが多いポリエチレ ンやポリプロピレンも融解させて紡糸し, 引き延ばすことで合成繊維として利用 できる。 合成高分子化合物は石油を原料にすることで,安価で大量に製品の製造が可能 (b) になる反面,石油資源の枯渇や, 焼却による二酸化炭素の排出といった問題点が (c) 指摘されている。 また, 自然界では分解されないといわれているマイクロプラス チックの環境への蓄積や, 人体への影響が懸念されている。 こうした問題点を回 避するために,非可食バイオマスを原料とした合成高分子化合物や, 環境中の微 (d) 生物によって分解される生分解性高分子の研究開発が行われている。 〔1〕 空欄 (ア) ~ (ウ) にあてはまる適切な語句を答えなさい。 - 14 -
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〔2〕 下線部(a)に関して, グリシンをはじめとするアミノ酸が水溶液中で双性イ オンとなっている現象を化学平衡から考える。 アミノ酸を純水に溶かすと水 溶液中での平衡は R-CH-COOH 1 NH2 R-CH-COO- R-CH-COO¯ + H+ 1 + NH2 NH3 と書くことができる (Rはアミノ酸の側鎖を表す)。 簡略化のために AHA + H+ H+A- と表記すると、二つの電離平衡として以下のように書くことができる。 AH ⇌A + H+ H+AA + H+ それぞれの平衡定数を K1, K2 とすると [A-][H+] [A-] [H+] Ki = K2 = [AH] [H+A-] となる。ここで, 純水に溶解したアミノ酸のモル濃度を Cmol/L とすると C = [AH] + [A-] + [H+A-] となる。 アミノ酸は弱酸であることから[A] は十分に小さく無視できるものとみ なして,次の問(1), (2)に答えなさい。 (1) モル濃度 C を双性イオンH+A のモル濃度 [H+A-] と, 平衡定数K と K2 を用いて示しなさい。 (2)この条件において, 水溶液中でアミノ酸の99.5%が双性イオンとして 存在するとき,K, は K2 の何倍になるかを有効数字3桁で答えなさい。 -15-
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4 (その1) [1]半合成繊維 ポリアミド ウポリエステル [2]KI[AH]=K2[HTA] より [AH] = \ = [H³A] [A]<1より ki 無視 C= [AH]+[A-]+[H*A*] =(+1)[HA] (2) 99.5%双性イナン[H+A]=0.995Cを しい答に代入すると ke C = (k² + 1) 40.9950 1-0.995 01995 = k2 Ki よって199倍 0.995 = 0.995 - 1 + | 199 0.195kz=199k2 K₁ = 0.005 4
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〔3〕 下線部(b)の理由から、ほとんどの合成高分子化合物は燃えやすく,焼却に よる熱を回収するサーマルリサイクルが主なリサイクル手法となっている。 ポリエチレンの燃焼によって発生する熱量について,次の間(1),(2)に答えな さい。 (1)実際にポリエチレン1.00kg を燃焼させたときに生じる熱量は 4.65 × 10*kJ であった。 この値から燃焼エンタルピーを求めたいが,ポ リエチレンの重合度にはばらつきがあることから, 燃焼エンタルピーは重 合度に依存してしまう。そこで,構成単位-CH2-CH2-あたりの燃焼エン タルピーを考える。 ポリエチレンを構成する構成単位-CH 2 -CH2-1mol あたりの燃焼エンタルピー[kJ/mol] を有効数字3桁で求めなさい。 ただ し,ポリエチレンの重合度は十分に大きく, 末端構造は無視できるものと する。 - 16-
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(2) 直鎖アルカンの生成エンタルピーはC16 H34までしか測定されていない ことから,ポリエチレンの燃焼エンタルピーを生成エンタルピーから求め ることができない。 そこで,表1に示した直鎖状アルカンの生成エンタル ピーを用いて,ポリエチレンの燃焼エンタルピーを予想する。 アルカンの 炭素数が2増加するごとに生成エンタルピーが平均で 41.3kJ/mol 変化す ることに着目して, ポリエチレンを構成する構成単位-CH 2 -CH2-1mol あたりの燃焼エンタルピー[kJ/mol] を有効数字3桁で求めなさい。 ただ し,ポリエチレンの重合度は十分に大きく, 末端構造は無視できるものと する。 表1 化合物の生成エンタルピー (25℃) と1気圧における融点と沸点 化合物 生成エンタルピー[kJ/mol] 融点[℃] 沸点[℃] C2H6 -84 -184 -89 C4H10 - 126 - 138 -0.5 C6H14 -167 -95 69 C8H18 -208 -57 126 C10 H22 -249 -30 174 C 12 H 26 -291 -10 216 C14H30 -332 6 254 C 16 H 34 -373 18 287 C18H38 データなし 28 317 CO2 -394 -79 (昇華) H2O (液) -286 0 100 - 17 -
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4 (その口) PEoukg [3](1) 4.65×104k/kg×1000g 燃焼 -CH2-CHE (282/1) * 289/mul 1kg = 1302 kJ/mol 燃焼センターは 発熱だからLHKO よってAH=-1302KI/mcl *** (末端無視) (2) n+3402 -(CH2 CH2) + 3nor + 2h Costanzo n量体の AH = C2H6-41.3 (n-1)=-42,7-413 の何の -84 △H = 2x(co2)+2h(H20)-① 燃 4/13 (11/201) =2n (-394) +2n (-286) (-42.7-41.3n> 単機あたり、 のが大きいので OH = 2(-394-286)+41.3 + 42,7 無視 h h = -1318,7k5/201 = - 1.32 × 103 kJ/mol. 5
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〔4〕 下線部(c)に関して, 平均分子量が4.00 × 104 のポリエチレンテレフタラ ート (図1)でできている2.00Lの空のペットボトルの質量は65.9g であっ た。 このペットボトルを完全燃焼させたときに発生する二酸化炭素の質量 〔g〕を有効数字3桁で答えなさい。 0 (CH2)2-O-C fo- (CH) 図1 ポリエチレンテレフタラートの構造 n 〔5〕 下線部(d)に関して、 代表的な生分解性高分子であるポリ乳酸の構造式を書 きなさい。 - 18 -
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4 (その3) [4] fo- o - CH2-0 (ペット2 65.9g ×10 1929/m I || 0 0 (1929/mol) 合計C1 ある x44g/ml=151g (未端は無視) [5] 0 CH3 0 い 12 Fo-di-87 CH n 4,00x104 丕 2.00 L 6
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フルクトースはケトースであるが、フェーリングと混合加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 化合物 2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる とんど生じない。 と、 C. Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単ではな ケトン構造(カル もつアルドースと、 れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると を に不安定で酸化されや スが生成する thank you for visiting! H- YUOH CHIOH に関して。 の中で像の 7. 「性体の総数を数え また、一 では区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、C.H120分 の 分子式で表される単は、水溶液中で分子と分子の平衡合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直訳分 子として存在する比率は同じであるとする。 HO マンノース(アルドー 加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体Aを 不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の1-5に示した 影にならって記せ。ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 番号はフルクトースと同じである。 グルコース 体A] マンノー 体B] H プシュー 他の 条件下での加熱による (6) H uco H HC-OH H- -OH @c_CHIOH HOC-H HO--- -H H OH H HO OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 手前側に向かう結合をで表した構造式 H-C-OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH 32- 直鎖状分子として、 (8)の構造式に した図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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