✏26【金沢大】Ⅱ･Ⅴ有機
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高校全学年
全体的には、難問は無いが、スムーズに解けるかは、努力次第。全体的には今まで通り良くできた良問が多い。
Ⅱ タンパク質中の窒素含量(ケルダール法)は、解いたことがあるなら難しくはないが。
Ⅴ ポリペプチド推定記号問題が以外と迷うかも。
2問の説明問題がまとめにくいかも。
ノートテキスト
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(26 金沢大) ・解答にあたり,必要であれば以下の数値を用いなさい。 原子量: H= 1.0, Li = 6.9, C = 12, N = 14, 0 = 16, Na = 23, Au= 197 ファラデー定数 : 9.65 × 10 [C/mol] 気体定数 : 8.31 × 10° 〔Pa・L/ (mol・K)〕 アボガドロ数 : 6.0 × 1023 25℃での水のイオン積: 1.0 × 10-14 [mol2/L2] log10 2.0 = 0.30, log10 3.0 = 0.48, √2 =1.4,√3 = 1.7 ・気体は特に記載がない限り理想気体としてふるまうとする。 ・字数制限のある解答で, 化学式を用いる場合は,例えばH 2 は2文字, Caは2文 字,Ca 2+ は 4文字とする。 ・構造式は,下図の例にならって記入しなさい。 HO COOH CH-CH2-C-NH2 HC H2C CI
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II [先導学類 (理系傾斜), 観光デザイン学類 (理系傾斜), スマート創成科学類 (理系 傾斜), 学校教育学類, 数物科学類, 物質化学類, 地球社会基盤学類, 生命理工学 類,医学類,薬学類, 医薬科学類, 保健学類, 理系一括入試] 次の問1 問2 に答えなさい。 問1 次の文章を読み, (1)~(8)に答えなさい。 ベンゼン環は安定な構造であり, ベンゼン環の炭素への ア 反応は容 易には起こらない。 ベンゼンに水素の ア 反応を起こすためには, 白金 触媒を用いて高圧の水素を作用させる必要があり,このとき不飽和結合をもた ない化合物Aが生成する。 一方, ベンゼン環の水素原子の イ 反応は,一般的に ア 反応 よりも温和な条件で起こるため,様々な化合物の製造に利用されている。ここ で,図1に示す4段階の実験を行った。 実験1~ 実験 4の操作は以下の通りで ある。 (実験1) ベンゼンと濃硫酸と濃硝酸の混合物を 60℃で反応させると,水素原子の1つ (a) が i 基に イ された化合物Bが得られた。 (実験2) 化合物 Bをスズと塩酸を用いて ウ (b) した後に, 強塩基で処理すると化 合物Cが得られた。 (実験3) 化合物Cの塩酸溶液を氷で冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて3℃ I によって化合物Dが生成した。 で反応を行うと, (実験4) 化合物 Dの水溶液とナトリウムフェノキシドを混合させる反応により染料 の一種である化合物 Eが生成した。 -5-
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(実験1) 濃硫酸 (実験2) スズ 濃硝酸 塩酸 ベンゼン 化合物 B 化合物 C 塩酸 (実験3) (実験4) ナトリウムフェノキシド 亜硝酸ナトリウム 化合物 E 化合物 D 図 1 次に,フェノールを原料として,図2に示す実験を行った。 実験 5~ 実験 7 の操作は以下の通りである。 (実験5) フェノールを, 下線部(a)よりも温和な条件として希硝酸と5℃で反応させる と、 ii 位の水素原子が i 基に イ パラ位の水素原子が i 基に イ された化合物Fと, された化合物 G の2つの構造異 性体が生成した。 (実験6) 化合物 Gをスズと塩酸を用いて ウ した後に,弱塩基で処理すること で化合物 Hが生成した。 (実験 7 ) 化合物Hに無水酢酸を作用させると, 医薬品としても利用される化合物Iが 生成した。 化合物Ⅰは, 塩化鉄(Ⅲ) 水溶液による呈色反応は起こったが, 実験 3 と同様の反応を行っても I は進行しなかった。 6 -
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(実験 5) 希硝酸 フェノール 化合物 F + 化合物 G (実験6) スズ (実験7) 塩酸 無水酢酸 化合物 G 化合物 H 化合物 I 図2 (1) 文中の ア I にあてはまる語句を次の(あ)~(こ)から1つ選 び、記号で答えなさい。 (あ) 酸化 (い) 中和 (5) 還元 (え) 置換 (お) ニトロ化 (か) 加水分解 (き) 付加 (く) カップリング (け) ジアゾ化 (こ)けん化 (2) 文中の i および ii にあてはまる語句を答えなさい。 (3) 化合物 AおよびBの構造式をそれぞれ示しなさい。 (4) 化合物 C の性質として正しいものを次の(あ)~(お)からすべて選び, 記号で 答えなさい。 (あ) フェーリング液を加えて温めると赤色沈殿が生じる。 (い) 水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱すると,無色・無臭の気体が発生 する。 (う) さらし粉水溶液によって酸化され, 赤紫色を呈する。 (え)水溶液は弱酸性の性質を示す。 (お) 硫酸酸性のニクロム酸カリウム水溶液で酸化すると、 黒色物質を生じる。 (5) 実験3に関して,化合物 D の水溶液を 25℃に上げると, 無色無臭の気 体を生じた。その時発生した気体の名称を答えなさい。 - 7-
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(6) 実験4で起こる反応の化学反応式を示しなさい。 (7) 化合物 H および I の構造式をそれぞれ示しなさい。 (8)実験 5~実験7に関して,化合物I を 6.04g 得るためには,出発原料の フェノールが何g 必要か, 有効数字2桁で求めなさい。 計算過程も示しなさ い。ただし,フェノールから化合物 G, 化合物 Gから化合物 H,化合物Hか ら化合物を合成する際の収率はそれぞれ40%, 80%, 50%であり, 各反 応の生成物は全て後続の反応に使用するものとする。 問2 次の文章を読み, (1)~(3)に答えなさい。 ベンゼンは多くの有機化合物を溶解し,さまざまな有機化学実験で広く使用 されてきた。有機化合物をベンゼンに溶解させると,その溶液の凝固点はベン ゼンの凝固点よりも低くなる。 この性質を利用して, 未知化合物の分子量を求 めることができる。 そこで,化合物Jの構造を調べるために, ベンゼンを用い た次の実験 I ~実験ⅡIIを行った。 (実験I) 0.36gの炭素, 水素, 酸素からなる非電解質のベンゼン環を有する化合物 J を,ベンゼン 10.0gに溶かし, その凝固点を測定したところ 4.00℃であった。 (実験Ⅱ) 24.0mgの化合物Jをとり, 完全燃焼させたところ, 二酸化炭素 70.4 mg と 水 14.4mg が生成した。 (実験ⅢI) 化合物Jはヨードホルム反応を示したが, 銀鏡反応を示さなかった。 8-
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(1) 化合物Jの分子量を求めなさい。 計算過程も示しなさい。なお, ベンゼン の凝固点は 5.53℃,モル凝固点降下は 5.10K・kg/mol とする。 (2) 化合物Jの分子式を示しなさい。 (3) 化合物Jの構造式を示しなさい。 9
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Ⅱ(その1 (26 金沢大) ☑ 1 ☆ Attu 豊煥 還 ウラエ (2) ニトロ オルト ジアゾウ $ C712 NU2 (3) A ' CH2 (112 ★ H₂C - CH₂ (4)Cはアニリン (ラ)(お) * 01 CSI E) Nzle schft (I) and + HCl + Nz t (51 SC以上 +420 (6) NEN-CL R ・アニリングラック ざら陪等 窒素 (n) ④D: OH P-アミノ ファトル NH2 → - N=N-ID-OH + Hace ①: OH アセトアミノフェン N-6-CH3 「
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Ⅱ(その2) (8 PH H₂SON 12504 HNO3 I OH 04 04 Ice sna (CH3CO)20 4 (94) ↑ (40%) xg NO₂ (80%) NH₂ 50% NMC-43 11 とある 0.4 0.8 フェノール:① こに1反応より x 94 x= 0.4 04×0.8×0.5二 47 94 A = " äs (1551) 6.0% 0.5 0.041 6.04 151 235 = 24 g 2
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Ⅱ(その2)〈字より> 質置マル濃度 問2 (1) 溶媒ベンゼンで△Tkmを使う、 温度差海用降下 At=5.53-4.00 = kf=5,10 (溶媒() 1.53 k W M= M より 1.2 1.53=5.10x 0.36 1000 M 10.0 :;M=120 2)<実験Ⅱより>J+oz→co2+H20 24.omig 704ag 14.4mg 6_4 ((9)=70.4×123 =19.2mg 1.6 44 H(3) His) = 44.4 x 72 = 1.6mg 18 0 (9)=240-(19.2+16)=3.2mg C:H:0=12:46:32 = 8:821 (C3H80)n 96+8+16=120 h=1F72 C8H80 3
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Ⅱ(その4) C8H80 Du=5.より 13) 〈実験Ⅱより>ヨードホルム陽性 +6 CH3-C 銀鏡反応陰性 なし 13-旨をもつ 問題文より非電解質でをもつ CHO よって =0 4 CH3
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V [先導学類(理系傾斜), 観光デザイン学類(理系傾斜), スマート創成科学類(理系 傾斜),数物科学類, 物質化学類, 地球社会基盤学類, 生命理工学類, 理系一括入 試] 次の文章を読み, 問1~ 問7に答えなさい。 (a) 糖類は我々にとって主要なエネルギー源となる栄養素である。 複数の単糖が ア によりグリコシド結合を形成し, 二糖や多糖となる。糖は DNA や RNA (b といった核酸の構成成分でもあり、特にDNA は イ という単糖と,リン酸 および塩基からなる。 DNA は, 2本の鎖状の分子が塩基間の ウ によって 組み合わさった二重らせん構造として存在する。 さまざまな生命活動において中心的な役割をもつタンパク質は,多数のアミノ酸 (c) (d) が ア してできた高分子化合物であり, 核酸の遺伝情報に基づいて合成され る。アミノ酸は結晶中では双性イオンとして存在するが,アミノ酸にアルコールと (e) 酸触媒を作用させるとカルボキシ基部分が I 化し,酸としての性質を失 う。糖類の分解やタンパク質の合成を含む, 生体内で起こるあらゆる化学反応は, 主に酵素によって触媒される。 (f) - 問1 文中の ア ~ I にあてはまる適切な語句を答えなさい。 問2 下線部(a)について, 二糖 Xは還元性を示さなかったが, 希硫酸を加えて加熱 すると加水分解した。 その結果,2種類の単糖を生じ, 還元性を示した。 次の (1),(2)に答えなさい。 (1)二糖 X の名称を答えなさい。 (2)加水分解後に生じる単糖の名称をすべて答えなさい。 -17
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問3 下線部(b)について, 次の(ア)~(オ)の文章の中で正しいものを1つ選び, 記号で 答えなさい。 (ア) デンプンはα-グルコースが直鎖状だけでつながった分子である。 (イ) デンプンは還元性を示す。 (ウ)セルロースに希硫酸を加えて長時間加熱するとグルコースになる。 (エ)セルロースはヨウ素デンプン反応を示す。 (オ)セルロースに濃硝酸と濃硫酸の混合物を作用させるとアセテート繊維を生 じる。 問4 下線部(c)について, ある食品 20g を分解し,タンパク質中の窒素をすべてア ンモニアへ変換したところ1.53gのアンモニアが発生した。 この食品のタンパ ク質含有率は何%か, 有効数字2桁で求めなさい。 計算過程も示しなさい。 ただし, アンモニアはすべてタンパク質中の窒素から生じたものとし,タンパ ク質の窒素含有率を16%とする。 問5 下線部(d) について, 構造未知のポリペプチドAの構成アミノ酸を決定するた めに,次の実験を行なった。 このとき(ア)~(エ)の中で正しいものをすべて選び、 記号で答えなさい。 ただし, ポリペプチドAを構成するアミノ酸はグリシン, アラニン, フェニルアラニン, システイン, セリンのいずれかであり, 各アミ ノ酸が何分子含まれるかは不明であった。 (実験) 複数のアミノ酸からなるポリペプチドAを, ベンゼン環を含むアミノ酸の カルボキシ基側のペプチド結合を切断する酵素で処理したところ, 図1に示す ように2種類のペプチド断片 (N末端側からY, C末端側からZ) が得られた。 YとZそれぞれに対して水酸化ナトリウム水溶液と硫酸銅(Ⅱ) 水溶液を加えた ところ,Yは呈色しなかったが, Zは赤紫色を呈した。 また, 各ペプチド断片 に水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱した後, 酢酸鉛 (II) 水溶液を加えると Yからのみ黒色沈殿を生じた。 -18-
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N末端 NH2 Y 切断 図 1 Z ・COOH C末端 (ア) ポリペプチドAは4分子以上のアミノ酸からなる。 (イ)Yに濃硝酸を加えて加熱し, 冷却後アンモニア水を加えると橙黄色を呈す る。 (ウ)Yはジペプチドである。 (エ) Zはシステインを含む。 問6 下線部(e)について, 双性イオンであるアミノ酸は、 同程度の分子量のカルボ ン酸のみあるいはアミンのみからなる有機化合物と比べて融点が高いことが多 い。その理由について 25字以内で説明しなさい。 問7 下線部(f) について, 酵素の活性は最適温度付近では高いが,適した温度を大 きく外れると活性が著しく低下する。 この理由について 50字以内で説明しな さい。 -19-
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V. (その1) ②縮合デオキシリボース ☆ ウ水素結合、エエステル 問2 (1) スクロース ß- (2) グルコース「フルクトース 問(ウ)←カーグルコース ☆☆☆ (ケルダール法) 153g NH3中のNは、 1.53x No = 1.53 x 14 = 1.262 NH3 17 食品は中のタンパク質(g)をM(g)とすると20mg あり、このN倉有率が10%より 20M×1600=1.26=M=0.39 5
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V.(その2) ポリペプチド 5A は、Ala, Phe, Gys, Serのいずれか 何分子入っているかわからない (実験) ④ありより Pheあり☆カルボキシ側切断より( @ N = 0 }②- ↑ ↑ C ①くない 1か2アミノ酸 3つ以上 Naot ビラレット反応 64504 よって④は最低4~5のポリペプチド ①←酢酸(1) 黒波より Cysあり (3)は、(イ)(ウ)はO (I)X Kあり ⑨はCys Phefcoon Cysは中に入っている よって、(ア)(イ)(カ) 6
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V その3) ☆★ 問6 双性イオン同士が互いに 静電気力で引きあうため ** 問7 反応速度は高温など大きくなるが 酵素はタンパク質が主成分で、高温で変性し 失活するから.
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フルクトースはケトースであるが、 フェーリングと混合、加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 とんど生じない。 実験結果2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる と、 C.Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ 化合物に CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単糖ではな )をもつアルドースと、ケトン構造(カル れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると 生成する に不安定で酸化されや スが thank you for visiting! H FUOH Co --CH CH₂OH に関して の中で像の 1.c 「性体の総数を入 また、一 "は区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から、 フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で、化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤褐色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、 CH20分 の 分子式で表される単は、水溶液中で 平衡混合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直鎖状分 子として存在する比率は同じであるとする。 コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の図1-5に示した 影にならって記せ。 ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 フルクトースと同じである。 (1) HO マンノース(アルドー の加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体A こ不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する(図1 グルコース 体A] マンノー B] プシュー 他の (6) H H 条件下での加熱による 32- H HC-OH H- -OH C CH₂OH HOC-H HO- -H H OH H H-C-OH HO OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 直鎖状分子として、紙面手前側に向かう結合をで表した構造式 (8)の構造式にした図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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