✏26【日本医科大(医)】ⅢⅣ.有機
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高校全学年
さすが医学部問題。簡単ではないが、難問でもない。
全体的に考えさせる良問かと。
説明問題が結構難しい。まあ、字数制限が無い分良いけど。
Ⅲタミフルの原料であるシキミ酸に関する問題。不飽和度の計算式がヒントに。
Ⅳ陰イオン交換に関する問題。トリアルキルアミンに関する説明が良い。濃度計算は無機の範囲。
ノートテキスト
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[ III ] 文章を読んで問いに答えよ。 国内に広く分布する常緑樹であるシキミから単離されたこ とから命名された環状化合物シキミ酸は, 植物における多様な 化合物の原料として知られている。 シキミ酸は炭素原子, 水素 原子, 酸素原子からなり, その構造中にカルボキシ基などの反 応性の高い置換基を多くもつこと, 不斉炭素原子を3つもつこ とから光学活性化合物合成の原料としても注目され, インフル エンザ治療薬オセルタミビル (右図) 合成の原料にもなった。 なお右図では環を構成する炭素原子とそれに直接結合した水 素原子は省略し, 立体的な配置は簡略化して表記した。 構造式 を解答するときはこれにならって書くこと。 シキミ酸の構造に関しては以下の情報があげられる。 分子量は 174, 不飽和度は3である。 H2N、 LOCH2CH3 H C-CH2CH3 [NH CH2CH3 CH3 図 オセルタミビル ・ヒドロキシ基をカルボニル基に酸化すると, 3つの不斉炭素原子はすべて不斉ではなくなる。 ・カルボキシ基が直接結合した炭素原子には, 水素原子が結合していない。 ・メチル基をもたない。 なお,不飽和度 (水素不足指数ともいう)は有機化合物の構造に関する情報の1つであり,不 飽和結合および環構造の数の指標となる。 たとえば分子式 CH,NO」の化合物の不飽和度 X は以 下の式を満たすものである。 b=2 ( a +1-X) +c 問1 植物中でシキミ酸から合成されるさまざまな化合物には3種のアミノ酸も含まれる。 これ らのアミノ酸を含むペプチドに濃硝酸を加えて加熱すると黄色になり, 冷却後にアンモニア水 などを加えて塩基性にすると橙黄色になる。 これらの3つのアミノ酸に特徴的で他のアミノ酸 には含まれない部分構造の名称を答えよ。 問2 シキミ酸の分子式を答えよ。 問3 下線部により示される, 構造に関する情報を述べよ。 問4 シキミ酸の構造中にある, 炭素原子間の二重結合の数を答えよ。 - 13- ◇M3 (554-39)
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問5 シキミ酸の環を構成する炭素原子の数を答えよ。 問6 これまでの情報から推定されるシキミ酸の構造として, 可能性のある構造異性体の構造式 を4つ書け。ただし立体異性体については考慮しなくてよい。 問7 オセルタミビルを化学的に, 適切な条件で加水分解した場合, 3つの化合物に分解できる。 この3つのうち, 分子量100 以下である化合物2つの構造式を書け。 問8 上述の問7の化合物2つはいずれも常温で無色透明の液体である。 いま, それぞれの入っ たガラスびんのラベルが失われてどちらなのかわからなくなったとする。 これらを判別する方 法として、 以下の空欄を埋めて, 解答欄に書け。 なお、 2つの液体は化合物名で表記し, イ と I の中では対比させること。 ・温度を ア とき, イ ・化合物 ウ を加えて反応させたとき, I 問9 オセルタミビルは体内で酵素によりエステルを選択的に加水分解されて活性体に変化す る。 オセルタミビルの活性体の構造式を書け。 不斉炭素原子は丸で囲むこと。 -14- ◇M3 (554-40)
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[IV] 文章を読んで問いに答えよ。 アンモニアは刺激臭のある無色の有毒な気体であり,実験室では (1) 塩化アンモニウムと水酸化 カルシウムの混合物を加熱して発生させ ア 置換で捕集する。 アンモニアの分子の形 は イ 形であるが,アンモニア分子が水素イオンと結合して生じるアンモニウムイオンの形 は 形である。 アンモニウムイオンが生じるときに新たにできた N-H 結合は I 結 合であるが,もともとあったN-H 結合である オ 結合と区別することはできない。 アンモニアの3個の水素原子を炭化水素基で置換したものを第三級アミンとよぶ。 第三級アミ ンである (CH)3N に CHC1を反応させると①の反応が起こる。 CH3 CH3-N-CH3 + CH3-CI CH3 CH3-N-CH3 CF CH3 ① アンモニウムイオンの4個の水素原子を炭化水素基で置換したものは第四級アンモニウムイオ ンとよばれ,陰イオンとの塩は第四級アンモニウム塩とよばれる。 第四級アンモニウムイオンの 特徴は, 第三級アミンとは異なり,溶液のpHに左右されず常に正電荷をもっていることである。 第四級アンモニウム塩である塩化テトラブチルアンモニウムは, 塩ではあるがブチル基を4個 もつため, 水にも有機溶媒にも溶けやすい。 C4H7 C4H7N+-C4H7CF C4H7 塩化テトラブチルアンモニウム C18H37C1 は有機溶媒に溶け カ が水に溶け キ 一方で, NaCN は水に溶け カ が 有機溶媒に溶け キ そのため,C18H37Cl の溶液と NaCNの溶液は2層に分離してしまい, このままでは②の反応は進まない。 ところが, 2層になっている C18H37Cl の溶液と NaCN の溶 液に, (2) 塩化テトラブチルアンモニウムを少量加えると②の反応が進行するようになる。 C18H37-Cl + NaCN C18H37-CN + NaCl (2) -15- ◇M3 (554-41)
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第四級アンモニウム塩は殺菌消毒剤としても用いられる。 Aはその代表的なものであり, 手指 の消毒や、手術部位の皮膚の消毒などに用いられる。 CH3 -CH2-N-C12H25 CF A CH3 第四級アンモニウム塩をもつ高分子として, Bのような部分構造をもつイオン交換樹脂がある。 ・CH-CH2- CH2 H3C-N-CH3Cr CH3 B スチレン 52.0gに対し, スチレンの物質量の5分の1の(3)p-ジビニルベンゼンを混合し共重合 させてポリスチレン樹脂を合成した。 この樹脂にクロロメチル基 (-CH2C1) を導入する反応を行 ったところ, スチレンに由来するベンゼン環のp-位の水素原子の 40.0% がクロロメチル基に置換 された。クロロメチル基が導入された樹脂に (CH)3N を反応させたところ,クロロメチル基は 100% 反応して,(4)Bの部分構造をもつイオン交換樹脂が生成した。 問1 ア ~ キ に入る語句を書け。 問2 下線部 (1) の反応の化学反応式を書け。 - 16 >M3 (554-42)
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問3 ①の反応の (CH3)3N の代わりに,下に示す C を用いた場合に生成する第四級アンモニウ ム塩D の構造式を書け。 またDはどのような性質をもっているか述べよ。 CH3 C18H37N-CH3 C 問4 下線部(2) のように, ② の反応が進行するようになるのはなぜか。 問5 Aは下に示すクロロメチルベンゼンとEから合成される。 Eの構造式を書け。 -CH2-CI クロロメチルベンゼン 問6 セッケンはAの殺菌作用を弱めるため, A を使用する際にはセッケンをよく洗い流す必要 がある。 セッケンがAの殺菌作用を弱める理由を述べよ。 問7 下線部(3)のジビニルベンゼンは何のために加えているか述べよ。 問8 下線部(4) で生成したイオン交換樹脂の質量 〔g〕 を小数第1位まで求めよ。 問9 下線部 (4) で生成したイオン交換樹脂をすべてカラムに詰め, 上から十分な量の水酸化ナト リウム水溶液を流した。 続いて, 流出液のpHが7になるまで, 十分な量の純水を流した。この カラムの下に三角フラスコを置き, 硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの混合物の水溶液15.0mL をイオン交換樹脂に通した後,樹脂を完全に純水で洗った。 こうして得られた流出液をすべて 集めて, 0.200 mol/Lの塩酸で中和滴定したところ, 10.8mL必要であった。 混合物の水溶液の 陰イオンの総濃度が0.116 mol/L であるとき, 硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの濃度はそれ ぞれ何mol/L であったか。 解答欄 a に硫酸ナトリウムの濃度, 解答欄♭に塩化ナトリウムの濃 度を書け。 - 17 - ◇M3 (554-43)
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(その1) [Ⅱ] タミフルの問題 (26 日本医科大) オセルタミビル 問題文と図を参照 シキミ酸→タミフル) CHUのみ *3つある シキミ酸M=174.Du=3(x) 1 CHON 6員環にくくあり OH C CO *3つは全てなくなる OHXあり? COOH結合くにみ結合していない、環か? CHSなし b = 2 (a+1 - X) FC CaHbNcOdなら 利用する 問1 ベンゼン環 キチントプロティン ☆☆ 112 b = 2 ( A + 1 = 1 ) + 8 = 2a-4 問2b=2(at)-3)+ さ 89 M=174 ✓ 12a+b+1bd You+16d=19g 49 40 a=7.d=5.b=144:0 よってシキミ酸分子式はCnH10O5
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(その2 (III) (492) (OH-ε OH→Cで不音がなくなるより 05のうち2つはCOOHのO no) 間3分子内に3つのヒドロキシ基が存在しそれらは 不斉炭素原子に結合している ☆ 問4 Du=3より o +で2だから残りC=cx1 1個 ★ ⑤ オセルタミビルの構造式より C6. 6個 の HOM 40 OLI coon にOHX3をにくでないそんにくっつける 9 5-04 C-OH ④ C-OH 40 ③ HUA H HO OH 01 (1317) CH3C-UH CH3-CH2-OH OH OH シキ酸 問合上げた(下げた)エタトルが先に気体となる (酢酸が先に凝固する 炭酸水素ナトリウムエ酢酸からは二酸化炭素が発生する 「エタルは発生しない) 2
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(1) (その3) 問9 H₂ N CH3 - NH ここが エステル切断 E CH2CH2Or OH け 0-C-CH₂ CH 3 CH2CH3 3
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〔IV〕 (その1) ・化基無機 問1 上方三角錐正四面体 エ配位 共有やすいきにくい ☆ P22NH4Cl+Ca(OH)→CaCl2+2NHs+2H20 413 C18H37-N+-CH3 C- CH3 疎水基と親水基をもち活面活性剤となる。 問4 塩化テトラブチルアンモニウムが相間移動と 水層のCNと塩を形成し、 してはたらくため 有機層へ移動させ、本来混じりあわないCisHanceXの 反応を可能にするから.. でOK、必要なら を追加しまとめる 4
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〔〕(その2) CH3 A 275 C12H25 - N-CH3 ☆☆ 問6(陰付ン界面活性剤の)セッケンとイオン界面活性剤の)A が水溶液中で反応し(不溶性沈殿を生じ界面活性作用を 失うから電荷を打ちけしあうため 問架橋構造をつくり強度を高めるため *** (樹脂を水や有機溶媒に不溶化させるため) 問8 スチレン(mol) 52.0 = =0.50mol 104 104g/ml 架橋ユニット(ml)より0.50×1/2=010001 M ⑥イオン交換 40%より0.50ml×0.40=0.20mol 未反応 0.50 -0.20=0、30mul 1.応スチレン(9)=104g/m.1×0.30mo131.8g = 2.P-ジビニルベンゼン(4) (架橋ユニット) 1300ml 130g/ml+0.10md=13.0g 3.Bユニット(8)=211.5g/mel×0.20ml=42.3g (211.5%/1) ①+②+③:31.8+13.0+3= 86.5g 5 了
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〔N〕の3)無機 *** PA9 HCl (m1) = 0.200m³ /(x 1000 10.8 L = 2.16×103 mol (moll Naz 50+++ Nace = 0.116 mol/x 15.0 L = 1.74×103 mol X 2- 2047507 1000 溶液中のSOをxmolcをymolとするとNatto- 1 ②イオン合計:x+y 交換されるor: (中和分) 2x + y = 2.16× 10-3 x + y = 1.74×103 -0 D Naz Sop Nace 1502 -024 X = 0.42×103 mol ②-①より y = 1,32 × 10 3 mol 15mL=1=15×10-3L中に入っているので、 Na2SO4 @m-VL = Nace ⑥mol/L = 0.42×10³ mol 15 × 10-3 132×103mal 15 × 10-3 L = 0.028 mol/L = 0.088 mol/L 6
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フルクトースはケトースであるが、 フェーリングと混合、加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 とんど生じない。 実験結果2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる と、 C.Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ 化合物に CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単糖ではな )をもつアルドースと、ケトン構造(カル れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると 生成する に不安定で酸化されや スが thank you for visiting! H Co --CH CH₂OH に関して の中で像の 1.c 「性体の総数を入 また、一 "は区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から、 フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で、化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤褐色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、 CH20分 の 分子式で表される単は、水溶液中で 平衡混合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直鎖状分 子として存在する比率は同じであるとする。 コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の図1-5に示した 影にならって記せ。 ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 フルクトースと同じである。 (1) HO マンノース(アルドー の加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体A こ不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する(図1 グルコース 体A] マンノー B] プシュー 他の (6) H H 条件下での加熱による 32- H HC-OH H- -OH C CH₂OH HOC-H HO- -H H OH H H-C-OH HO OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 直鎖状分子として、紙面手前側に向かう結合をで表した構造式 (8)の構造式にした図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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