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原子には閉殻(最外殻をうめようとすること)したがる性質があるのは習いましたか?原子がイオンになるときに、外側にある電子(最外殻電子)の数によって、自分の持つ電子を減らすか、もらうかして、閉殻になります。これがイオンなわけです。このように、最外殻電子はイオンになるときに、非常に重要だとわかります。
しかし、希ガスはもともと最外殻は埋め尽くされていますね。だから、イオンにもならないし、たいして重要でもありません。
よって、最外殻電子のことを希ガスは含めずに価電子といいます。
以上からわかると思いますが、価電子と最外殻電子の違いは希ガスを含むか含まないかです。