NaHSO₄Na₂SO₄からできています。
Na₂SO₄は溶けて中性になる塩ですが、そこにNa⁺ とH⁺が交換されてNaHSO₄となった硫酸水素ナトリウムは電離してH⁺を出すので酸性です。
NaHCO₃はNa₂CO₃からできています。
Na₂CO₃は強塩基+弱酸ですから加水分解してOH⁻を放出します。
またNa₂CO₃にH⁺を交換されてNaHCO₃となったために出るH⁺もありますが、水中において電離しているH₂Oの割合は小さいためOH⁻を放出する割合のほうが大きくなるので全体で塩基性になります。