✏25【名古屋大】(医)Ⅲ有機
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問1アルコールの構造決定
設問3の立体異性体、設問4の分子間、分子内脱水の場合分けに時間がかかる
問2デンプンからトレハロースを作る問題。
全体的にはよくできた問題であると思う。簡単な設問はあまりない。
グリコシド結合切断により、アミロペクチンができること、1,6と1,4で異なる酵素が反応すること、還元性ありのCHOは1,4末端にしかできないこと、トレハロースの構造式がきちんと書けるか等、構造を書いて考えること、銀鏡反応での係数比等、前の設問の値を使う等、連動した計算問題部分は要注意である。アミロペクチンは2つのアミロースが1,6でつながるから、結合数はアミロース数－1である。
ノートテキスト
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化学 問題Ⅲ 問1 次の文章を読んで, 設問 (1)~(4)に答えよ。 分子式 CH2n+2Oのアルコール A, B, C がある。 37g の A, B あるいはCに 単体のナトリウムを加え, 生じた水素ガスをすべて集めて完全燃焼させたとこ ろ,いずれの場合も4.5g の水が得られた。 A を硫酸酸性の二クロム酸カリウム 水溶液中で加熱して酸化したところ,化合物 D が生じた。 そのまま加熱を続け てDを十分に酸化すると、 化合物Eが生じた。 BおよびCを同様に硫酸酸性の ニクロム酸カリウム水溶液中で加熱して十分に酸化したところ, Bからは化合物 Fが得られたが, Cは変化しなかった。 また, A, B, C をそれぞれ熱濃硫酸に 加えたところ,分子内脱水反応が起こり, AおよびCからは同一の化合物 G が,Bからは複数の化合物が生じた。 分子式 C&H10O2 のアルコールH がある。 H を硫酸酸性のニクロム酸カリウム 水溶液中で加熱して十分に酸化したところ, 分子式 CH6O3の化合物Iが得ら れた。 I を水酸化ナトリウム水溶液中でヨウ素と混合したところ, 黄色沈殿が生 じた。また,Hを熱濃硫酸に加えたところ, 分子間で脱水反応が起こり, 複数 ① の化合物が生じた。 分子式 C5H12O2のアルコールJがある。 J を硫酸酸性の二クロム酸カリウム 水溶液中で加熱して十分に酸化したところ, 分子式 C5H10O2 の化合物Kが得ら れた。また,Jを熱濃硫酸に加えたところ, 分子内脱水反応が起こり,化合物 L,M,Nが生じた。 その後、 化合物Lはより安定な構造異性体に変化し た。一方,化合物 M および Nは再度の分子内脱水反応によって同一の化合物 P に変化した。Pは天然ゴムを乾留して得られる化合物と同一であった。 -26-
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設問(1): アルコール A, B, C の構造式を図1にならって記せ。 なお, 不斉炭素原子 が含まれる場合は,すべての不斉炭素原子に * を記せ。 H3C CH3 o=c H3C HC -OH * 図1 H 設問 (2) : アルコールH の構造式を図1にならって記せ。 なお, 不斉炭素原子が含ま れる場合は,すべての不斉炭素原子に* を記せ。 27 -
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設問(3):下線①について,得られた化合物のうち,分子量が150~180 のものは全部 で何種類存在するか。 立体異性体を区別しない場合と, 区別する場合につい て,それぞれ答えよ。 一般に,ある分子がx個の不斉炭素原子をもつ場合,それぞれの不斉炭 素原子について2種類の異なる立体構造があるため,その分子は最大で2× 種類の立体異性体をもつ。 したがって, 不斉炭素原子を2つもつ酒石酸で は,図2に示すように22種類の立体構造が考えられる。 しかし, (i)と(iv)は 分子内に対称面をもつため、回転によって重ね合わせることができる同一の 構造である。 そのため, 酒石酸の立体異性体は全部で3種類となる。なお, 図2において,実線は紙面と同一平面にある結合を, くさび形の太線は紙面 の手前側に向かう結合を, くさび形の破線は紙面の奥側に向かう結合を意味 している。 H OH OH OH OH _COOH Hi.... COOH H COOH H COOH HI COOH H COOH H**** COOH H COOH OH OH OH OH (i) (ii) () (iv) 図2 設問(4): 化合物Kおよび0の構造式を図1にならって記せ。 なお, 不斉炭素原子が 含まれる場合は,すべての不斉炭素原子に * を記せ。 28
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問題3 ☆飽和 間 ChH2n+2Oのアルコール A.B.C 0が1つより1個 アルコール . (25名古屋大) 2Ch Hantzo+Na→2CnHzntONa+Hッチ ② i :① 発生した2H+ →245 より こ ① できた Momolの2倍がCnHznzoamol より、 7/8/7/2018 2 = 124+23+2+16 ko1x2=37g 140+8=74 147 = 66 h = 4 (14n+8)/1 ABO 60 =144+18 よってC4MbO 47504 アイズモノ カルボン 2回化 ④ してるから 1 アルクール - K29205 2級アルコール 駐 © 3 4 3級 アルコール 1 1 * - 04 C- C C i-c © 1J C - c - c 1 Ul
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(P.71) LEE C 02211 C C-C-( → C-L=C © 03/29/ より 014 ④ @/£ c-c-x-c-on C-C-C-OM 12 設問(1) ☆ C DH₁C - CH CHOH BH, C - G+ CH, CH₂ © 1 CH3 CHs H₂ C - C 1 - OH -CH3 1 UH 2
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④ 続き C4HioO2 42504 Kε Cvz on 6411002 0414603 ヨードホルム@ H4減り 〇、増えた モノカルボ ケトン H -H₂ -th な かな? ・2級 0 氏に部分 ジホルから から ードホルム カボン @ 問(2) ☆★ Hz C (3) ** C - EH CHE CHE ON OM ①分子間版外(M150~180)2分子がエーテル結合 HAN CH3 ton got ①回は対称あるから3種ずつ③は千種 よって3+3+4=10種類 3 が 体 わかって いれば 楽
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問続き C5H12Oz Cr. H₁₂ O₂ 11202550 アルコール J -H2 ⑤ 71350 Kz Cry Ch → C5H10Oz 熟H2504 B OH×2あり 1つは強化されない 3級アルコールパーツあり 筋内脱水 AM N 1つはかしとルになる ① 安定な くに枝分山あり 構造 エノール! 五度 分子内水 天然ゴム化合物 イソプレン ® C C = 1 C-5-01 C-C- OMO水しない 1 CH3 C 設問(4) KHC-C-C-CHs の半分 1) CH 4
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問1 続き ③を分子間隙水すると、 C 1 C-CH (-(-OH) → 1 1-01-1 " C-C 2 C 11 - T C HO = 4 C C C 安!男性化する - これに ,C 723 し 1 C-6-OH C-C-OH C 設問 C C もう粉 1 C -014 C-C-07 C-C -you C_OH - H3C. H₂ C CH-C 8. - CH₂ 5
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問2 次の文章を読んで, 設問(1)~ (7) に答えよ。 デンプンは多数のグルコースが脱水縮合した天然高分子化合物であり,直鎖状 構造をもつアミロースと枝分かれ構造をもつアミロペクチンからなる。 これらの 構成単位であるグルコースは,水溶液中では図1に示すように2種類の環状構造 と1種類の鎖状構造の合計3種類が平衡状態で存在する。 グルコース水溶液は, 鎖状構造が a の部分構造をもつため, フェーリング液を還元して ア の赤色沈殿を生じる。 また, 環状構造のグルコースは,1位の炭素が エーテル結合とヒドロキシ基を1つずつ有する イ 構造をもつ。この1位 のヒドロキシ基は特に反応性に富み, 酸触媒の存在下, アルコール類や糖類に含 まれるヒドロキシ基と脱水縮合してエーテル結合を形成する。 このエーテル結合 を,特にグリコシド結合とよぶ。 CH2OH CH2OH C H ☐ H H OH H OH C C H 0-0-1 Q-0-1 H b H OH H OH H a OH H OH OH OH H C C C C OH H OH H OH 図1 グルコースの水溶液中での平衡 α-グルコース2分子からなる二糖として, フェーリング反応を起こさないト レハロースがある。 トレハロースの工業的生産方法として、 図2の反応のよう に,アミロースを原料とした2段階の酵素反応 Q1 Q2 を用いる方法が知られて いる。 第一段階目の反応 Q では,アミロースにおける 1, 4-グリコシド結合のう ち、最も末端の位置Aにおいて, ある変化が起こる。 第二段階目の反応 Q2 で は,加水分解により位置Bの1,4-グリコシド結合が切断される。 Q, および Q2 の反応により,もとのアミロースから2つ分のグルコース単位が取り除かれ,ト レハロースが生成する。この反応が繰り返されることで, 次々にトレハロースが 得られる。 29
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B CH2OH CH2OH CH2OH A CH2OH C C C ° H H H H H H H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH H OH 第一段階目の酵素反応 Q 第二段階目の酵素反応 Q2 H H OH H H OH H + トレハロース OH C C C C H OH H OH H OH 図2 2段階の酵素反応 Q 1, Q2 によるアミロースからのトレハロースの合成 しかし,アミロペクチンからは酵素反応 Q1 Q2 のみでは効率的にトレハロー スを得ることは困難である。 これは,1,6- グリコシド結合を含むアミロペクチン を基質とした際に, 酵素がうまく働かないことが一つの理由である。 一 一方で、 ミロペクチンに対し別の酵素であるイソアミラーゼを作用させると, 1, 6-グリコ シド結合の部分で加水分解が起こり,アミロースが生成する。 この反応で生じた アミロースを酵素反応 Q1 Q2 でトレハロースに変換することができる。 以上の方法にて, デンプンからトレハロースを効率的に得ることができる。 設問 (1) 図1の鎖状のグルコースの構造式において, 適切な部分構造を, 図3にならって記せ。 a b に入る -C-CH-CH2-CH3 OH 図3 30
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設問 (2) 文中の空欄 ア に入る化学式を記せ。 また、 イ に入る最も適 切な語句を記せ。 設問(3) 図2の構造式の書き方にならって, トレハロースの構造式を記せ。なお,解 答用紙に与えられた部分構造に続けて記すこと。 設問 (4) 糖類に関する以下の(あ)~ (う)の記述のうち, 波線部が正しいものをすべて選 び, 記号で答えよ。 正しいものがなければ「なし」と記せ。 (あ)アミロースは,ヒドロキシ基どうしの水素結合によりα-グルコース約 6分子で一回転するらせん構造をとっている (い)スクロースを加水分解して生成するグルコースとガラクトースの等量混 合物を転化糖という。 (う) 植物の細胞壁成分であるセルロースにセルラーゼを作用させると, 主に セロビオースが生成する。 設問(5) 質量w 〔g] のアミロペクチンを用いて下線①の反応を行ったところ, 32.4g のアミロースが生じた後に, トレハロースへの変換が起こった。 生じたトレ ハロースの質量 〔g〕 を有効数字2桁で求めよ。 なお,このアミロペクチンか らはグルコースは生成せず,すべてトレハロースに変換されたとする。 -31-
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(272) 問2 問(1) a_ckl b - n * 0 穀問(2) CHZOM CH JOH と ☆ 設問(3) 3 Cu20 イヘミアセタール CH₂OH 0 & OH KA H H. / C OH H 017 HOHC H C - C HO OH T 1 OH 裏返してひっくり返す 設問(4)(あ)(ラ) (1)はグルとスクロース 設問(5) 好 アミロペクチン 2 (C6H1005)+NH2OnC12H22O1 162m 324 1620 アシロース mil 9 x 342 トレハ mol トレハロース (342) ざめるトレスを xgとすると =2;n 佳 6 アシロースは 32.4g x=34.2g
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設問(6):アミロペクチンの分子構造の模式図を図4に示す。図中の太線は1,6-グリ コシド結合を示し,破線は1,4-グリコシド結合を示す。 ここで,アミロペ クチンの分子構造の情報を得るために末端に存在する2種のグルコース構造 X,Yに着目する。 Xは還元性を示さないグルコース構造であり,Yは還元 性を示すグルコース構造である。 設問(5)で用いた質量w[g]のアミロペクチ ンについて,グルコース構造 X の量を求めたところ,800 × 10-mol であ った。このアミロペクチンを構成する, 1,4-グリコシド結合からなる直鎖状 高分子構造は,平均して何個のグルコース単位から形成されるか, 有効数字 2桁で求めよ。 X <X (X) X 図 4 アミロペクチンの分子構造の模式図 設問(7) 設問 (5), (6)で用いた質量w [g]のアミロペクチンについて銀鏡反応を行った ところ,グルコース構造Yが完全に反応し, 17.3mgの銀が析出した。 こ のアミロペクチン1分子あたりに含まれる1,6 グリコシド結合の個数を, 有効数字2桁で求めよ。 32-
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設問16) <X> X X X> X イソアミラーゼで 11.6グ・コンド切断 Y 設問(5)のWg=32.4g 1.6グリコシド切断して できるxのmol=8,00x10-3mol これがアミロースと等しいから 0.2 (162n) = 8.00×15³ (m.1) 32,40 162m (gent) n n= 25個 n…重合度とする + - AN-2 = 100 = 25 4×10-2 と 7
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2 続き 設問(7) 銀鏡反応ではCHO Ag Imol ☆☆ Rcrio+2[AS(NH3)]++30げ ① 2mdできる →RCOO+4NH3+2ASL ② アシロペクチン 111分子に (✗ Yがある アミロペクチン:銀=1:2より mol x mol: 17.3 × 103; = 1:2 1080/m x = 8.00 x 10-5 x=8. mul 00x10-5 3/4 1 (5) (6) ₤-7 Pio 1° 7 4/mol = 8.00 x 10-3 mo/my 重合度=800×10-3 8:00×10 10-5 =100 16グリコシドはメ鎖2本で1つあるから 16グリコシド結合数=100-1=99個 8
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フルクトースはケトースであるが、フェーリングと混合加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 化合物 2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる とんど生じない。 と、 C. Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単ではな ケトン構造(カル もつアルドースと、 れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると を に不安定で酸化されや スが生成する thank you for visiting! H- YUOH CHIOH に関して。 の中で像の 7. 「性体の総数を数え また、一 では区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、C.H120分 の 分子式で表される単は、水溶液中で分子と分子の平衡合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直訳分 子として存在する比率は同じであるとする。 HO マンノース(アルドー 加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体Aを 不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の1-5に示した 影にならって記せ。ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 番号はフルクトースと同じである。 グルコース 体A] マンノー 体B] H プシュー 他の 条件下での加熱による (6) H uco H HC-OH H- -OH @c_CHIOH HOC-H HO--- -H H OH H HO OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 手前側に向かう結合をで表した構造式 H-C-OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH 32- 直鎖状分子として、 (8)の構造式に した図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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