✏26【東大】第3問(有機)
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Senior HighAll
第3問……簡単な問題はほとんどなく、引っ掛かる問題が多くある。さすが東大。難しい。
ア……いきなりスピロ化合物にビックリするが、エタノールと炭素数から何とか分かるかと。
イ……「臭素に由来する色が消えた」を脱色と勘違いするとミスる。
ウ……ヨードホルム陽性は、カルボニル基のとなりにOがあるとダメを知らないと選ぶかも。
エ……基本
オ……基本
カ……立体異性体の考え方が分からないと以降ほぼ全滅する。
キ……対称面に気づくか
ク……C6H10のアルキンで、水付加で単一ケトンとヨードホルム陰性から真ん中C≡Cから考えていく。幾何異性体はシス型の方が融点が低いことを知っているか。
ケ……アトロプ異性。難問。構造から考えるしかないが、ビフェニルの単結合の周りのオルトにたくさん邪魔な官能基があるのをどう説明するか。
有機だけでも、かなり難しい。説明、構造、どれもかなり頭を使う、トラップが多い問題と思った。
ノートテキスト
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第3問 次の文章を読み, 問ア~ケに答えよ。 有機化合物は,炭素,水素、酸素, 窒素など比較的限られた元素から構成されて いるにもかかわらず, 極めて多様な構造や性質を示す。 有機化合物が示す物理的・ 化学的性質は,その化合物がもつ官能基と立体構造に強く影響される。 〔問〕 ② ア 下線部①に関連して, 図3-1に示した化合物 A~F を物理的・化学的性質 に応じて分類する。 大気圧下において沸点が100℃より低いものをすべて 選び,記号で答えよ。 なお,化合物 B, C, およびF の構造式は図3-2に したがって一部の炭素原子および炭素原子に結合した水素原子の表記を省略 している。 -NH2 H2 H2N H3C OH 化合物 A 化合物 B 化合物 C H2 H2 H3C C `CH3 H2 OH A 化合物 D 化合物 E CH3 化合物 F 図 3-1 化合物 A~F の構造式 H H. Ca-C 結合 H H- 簡略表記 H H C-C d 結合 H H CaCb 結合と C-Cd 結合はねじれの位置にある。 なお,面 cccdcecf を紙面上に置いたとき, Ca-cb 結合 は紙面奥側に存在する。 図 3-2 構造式の簡略表記の例 -36- ◇M6 (245-164)
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イ問アの図3-1に示した化合物A~Fに少量の臭素を滴下すると,一部の化 合物において臭素に由来する色が消えた。 色が消えた化合物をすべて選び, 記号で答えよ。 ウ 水酸化ナトリウム水溶液に,問アの図3-1に示した化合物 AFのいずれ かとヨウ素を加えて温めると,一部の溶液において黄色沈殿の生成が見られ た。この反応を示す化合物をすべて選び, 記号で答えよ。 また,沈殿した化 合物の分子式を示せ。 エ問アの図3-1に示した化合物 A~F をそれぞれ水に加えたところ,一部の 化合物は水に溶解し, 酸性を示した。 この性質を有する化合物をすべて選 び、記号で答えよ。 オ 有機化合物はその構成元素が変わると性質が変化する。 例えば,問アの図 3-1に示した化合物Aとエタンチオール (CH3-CH2-SH) は構造が類似し ているが、 沸点は大きく異なる。 沸点の違いに関する次の説明文中の空欄 あ と い にあてはまる最も適切な語句を答えよ。 〔沸点の違いに関する説明文〕 化合物Aの沸点は, エタンチオールの沸点よりも あ この理 由は,分子間の相互作用の1つである い 結合の強さが異なるため である。 。 -37- ◇M6 (245-165)
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第3問 (その1 ** P. A.B.D 入る。Aはエトルだから78℃Cは知らないとメ C.FはC7以上だからXNHEICもあるし スピロ化合物が出ている(B.CF) (26 東大) ヘプタンb.p 炭化水素 C7 98.7℃が わからなくても、数が少ないB、Dは *** 04 ①. B.E 歪みで開するジブロモ化 04 Br Br の BY 2.96Fリプロモフェノールは……実に由来する色は赤褐色 ※脱水と言っているのでないからモは注意 ** ⑤. A. CHI 3 231-1-70k Dがくっつくと ↓ダメ CH3-CH-OH X CH3-C-R doz @x I. E R " 0 入らない フェノール←ボーナス問題 あ高い水素
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カ 下線部②に関連して, 立体異性体について考える。 例えば, 2-ブタノール (CH3-CH(OH)-CH 2 -CH 3) は不斉炭素原子をもち, 1対の鏡像異性体が存 在する。一方, 2-ブタノール中の1つの水素原子を塩素原子に置換した 3-クロロ-2-ブタノール (CH3-CH(OH)-CHCI-CH 3) は,分子内に2個の不 斉炭素原子をもち, 図3-3に示した4種類の立体異性体G ~Jが存在す る。なお、図中の は紙面上に置いた不斉炭素原子から紙面の手前側 に向かう結合,•••• は紙面の奥側へ向かう結合, ——は紙面と同じ平面に ある結合を表している。 この表記法を以後,「破線 くさび型表記」 とよぶ。 H CH3 HO. CH3 H3C H. HC. OH CI 011 H .Cll CH3 ComH CI HIC. HO HC. H `CH3 CH3 OH CI H3C 立体異性体G 立体異性体H 立体異性体1 立体異性体 J 図 3-3 3-クロロ-2-ブタノールの立体異性体 図3-3中の立体異性体G~Jの中には、 鏡像異性体の関係にあるものが 2対存在する。立体異性体Gと鏡像異性体の関係にある立体異性体を選 び,H,I,Jのいずれかの記号で答えよ。 キ 2,3-ブタンジオール (CH3-CH(OH)-CH(OH)-CH) は, 図3-3に示した 3-クロロ-2-ブタノールと同様に2個の不斉炭素原子をもつにもかかわら ず,鏡像異性体は1対しか存在しない。 その理由を簡潔に説明せよ。 必要に 応じて図を用いて解答してもよい。 ク C6H10 の分子式をもつ直鎖状のアルキンKを用いて次の説明文および図 3-4に記載した一連の反応を行った。 化合物 K,L,M,N,O,およびR の構造式を,図 3 - 5 を参考にして描け。 - 38 ◇M6 (245-166)
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[アルキンKに対する一連の反応の説明文〕 直鎖状のアルキンKに硫酸水銀 (HgSO) を触媒として水を付加させる と,単一のケトンLのみが得られた。 なお, ケトンLに対し, 問ウと同 様の反応を行ったところ, 黄色沈殿は生じなかった。 アルキンKに対し, 活性炭の表面にパラジウムの微粒子を載せたパラ ジウム炭素 (Pd/C) を触媒として水素を付加させると,化合物 Mが得られ た。一方,活性炭の代わりに炭酸カルシウムを用い, さらにパラジウム表 面に吸着しやすい酢酸鉛などの物質を加えた触媒 (リンドラー触媒) を用い た場合には,アルキンKへの水素の付加反応は進行するものの,化合物 Mとは異なる化合物 Nが得られた。 液体アンモニア中にアルキンKとナ トリウムを入れて適切な処理を行うと化合物が得られた。 化合物Nと 0は,同じ分子式をもち, 互いに立体異性体の関係にあった。また,大気 圧下における化合物Nの融点は-138℃であり,化合物の融点 (-115 ℃)よりも低い値であった。 さらに、臭素水の上に化合物Nを静かに注いでできた2層の溶液を振 り混ぜると臭素の色が消える様子が観測された。 同様の実験を化合物 0 に対して行った場合には臭素の色が消えた一方,化合物Mに対して行っ た場合には色の変化が観測されなかった。 化合物Nと臭素の反応からは 1対の鏡像異性体P と Qが得られた一方,化合物 0と臭素の反応からは 鏡像異性体が存在しない化合物 Rのみが得られた。 化合物 P, Q, および Rは同じ分子式をもち, 互いに立体異性体の関係にあった。 H2O, HgSO4 ケトンL H2, Pd/C 化合物 M 直鎖状アルキンK H2, リンドラー触媒 Br2 化合物 N 鏡像異性体P, Q Na, 液体アンモニア Br2 化合物 O 化合物 R 図 3-4 アルキンKに対する一連の反応 - 39 - ◇M6 (245-167)
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H H H3C H OH H 注意点 1:二重結合によるシスートランス異性体がある 場合には,区別できるように表記すること 注意点 2: 不斉炭素原子がある場合には,問カで説明し た破線 くさび型表記を用いること 図3-5 構造式の例 ケ図3-6に示したニトロ基とカルボキシ基をもつベンゼン環どうしが連結さ れた化合物Sは,不斉炭素原子をもたない。 それにもかかわらず,この化 合物には1対の鏡像異性体が存在する。 化合物Sに鏡像異性体が存在する 理由を,分子の立体的な構造に注目し 1~2行程度で簡潔に説明せよ。 HOOC NO2 HOOC NO2 図 3-6 化合物Sの構造式 -40- ◇M6 (245-168)
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第3問 (カ) (その2) CH3 ぬ I Q 1回回して同じになる から・ひと ひとこは G I ce H ce 鏡像 CH32 H 40. 1 H CH3 J H3 HO H₂ C HL H -04 と キ Ho CH HO-CH3 HSC C JOH H A CH3 H⑦は同 対称面 不炭素が2つあるので鏡像は4つできるが 上の2つは対称面があり鏡像にならないから 2
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第3問(その3) C6H10(しこしあり) CoHio (CECあり) D4=2 - <~C~C=C-L-C ® HOSUE 1205470 OH H ヨードホルムしないので 単一のクン ↓ C=Cはまん中、 C-c-は「なりより ⑤のみ C-C-s-c-c " Pd/C C-EC-C-C-c 112 M ⑩と⑩は同じ分子式付はするがC=C1個だけ) mp mp -158℃ -115℃ はシス、⑥はトランス型 シスの方が分子間力因でmp低くなる。 C-C C 0) C- 3
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第3問 (その4) ⑩ Pr3鏡像 ◎ 5718.0.Q © Br³ ② HBr C と-c 立体異性体 Cth ® H₁ C-CH2 し Br CH3 (M) H3C-CH₂-CH₂ しれ MSC-CH2 C=C CH-h₂-CH3 (トランス) H -CH₂ CH3 'CH₂' CH₂-CHS i Apl-CHz= ccé Ĥ (シス) H ".... H3C CH2 ... Br "C-C \ CH₂- CHS Br 11.17 異なるベンゼン環に結合した置損どうしの 立体障害により、ベンゼン環を結ぶ単結合が回転できない ため 4
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第3問 ⑦追加 「軸不斉(アトロプ異性)」による。 単結合の回転が妨げられている(立体障害) ビフェニルは2つのベンゼン環が単結合で結ばれてい るが、通常は自由に回転できる。 しかし、 オルト位 に -COOHや-NO2 のようなかさ高い置換基が存在する と、隣り合うベンゼン環の置換基同士が衝突し、 単 結合の自由回転が妨げられる(回転束縛)。 分子全体が平面構造をとれない。 回転が妨げられるため、 2つのベンゼン環は互いに直 交 (あるいはねじれ) の立体構造をとる。 鏡像と重ね合わせることができない (軸不斉) この立体的なねじれ構造により、分子全体に「キラ ル軸(軸不斉)」が生じる。 この分子の鏡像 (鏡に映した構造) は、 回転させて も元の分子と重ね合わせることができないため、 1対 の鏡像異性体(アトロプ異性体) が存在する。 5
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フルクトースはケトースであるが、フェーリングと混合加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 化合物 2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる とんど生じない。 と、 C. Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単ではな ケトン構造(カル もつアルドースと、 れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると を に不安定で酸化されや スが生成する thank you for visiting! H- YUOH CHIOH に関して。 の中で像の 7. 「性体の総数を数え また、一 では区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、C.H120分 の 分子式で表される単は、水溶液中で分子と分子の平衡合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直訳分 子として存在する比率は同じであるとする。 HO マンノース(アルドー 加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体Aを 不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の1-5に示した 影にならって記せ。ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 番号はフルクトースと同じである。 グルコース 体A] マンノー 体B] プシュー 他の H 条件下での加熱による (6) H uco H HC-OH H- -OH @c_CHIOH HOC-H HO--- -H H OH H HO OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 手前側に向かう結合をで表した構造式 H-C-OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH 32- 直鎖状分子として、 (8)の構造式に した図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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