✏26【京大】ⅢⅣ(有機)
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Ⅲアセタール化に関する問題
Ⅳスフィンゴ糖脂質構造による血液型判定の問題
全体的にかなり難しい。例年通り、よく錬られた構造推定。
(a)Ⅲの構造決定がキツい。
(b)ラセミ体に戸惑うが、等量混合物を理解していれば、計算はいけるのでは。(a)よりは楽か。
Ⅳは見慣れない問題(医学部問題ぽい)だが、ヒントが多く、Ⅲよりは解きやすいと感じるが、簡単では無い。
糖のメトシキ化……例年あちこちでよく出る。その思考型問題ぽい。
ノートテキスト
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化学問題 II 次の文章(a),(b)を読み, 問 1~ 問4に答えよ。 解答はそれぞれ所定の解答欄に記入 せよ。 (a) アセタールは1つの炭素原子を挟んで2つのエーテル結合をもつ有機化合物の総 称であり,酸の存在下で図1に示す平衡が成り立つ。 (1) アセタール O-R2 R1-C-O-R2 H O-R2 R-C-O-R3 H + 2 R3-OH + R2-OH (2) O-R2 R1-C-O-R3 H + H-OH + R3-OH O-R3 R1-C-O-R3 H + 2 R²-OH ヘミアセタール アルデヒド O-H R1-C-O-R3 ° H + R2-OH || R-C-H + R2-OH + R3-OH H H H. I 1 H O-R4 H、 (3) HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C-0-R4 ° C-C-O-R4 H I I HH + R4-OH 図1 図1(1)に示すようにアセタール (網かけ部分) は, 置換基 R2, R' をもつアルコール との間に平衡が成り立ち、 異なるアセタールに変換されうる。 また, 水存在下では 図1(2)に示すようにアセタールはヘミアセタール (網かけ部分)やアルデヒドと平衡状 態にある。ただし図1(3)のような六員環, あるいは五員環の構造を形成しうる場合は 平衡定数が大きく, R4-OH が多量にあったとしても, アセタール, またはヘミアセ タールは環状のものが主生成物となる。 以下, 本間では酸の存在下で図1に示す反応 -27- ◇M10 (775-133)
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のみが起こるものとする。 またアセタールの変換は平衡移動の原理に従う。 構造式の記入例: H H H C. H H-C- H C-H C-CH3 C-C-O- Hi H H -CH2 H 問1 以下のアセタールA, B, C を, それぞれ少量の硫酸を含む大過剰量のエタ ノール中で十分な時間反応させた。 AからはアセタールA' が, Bからはアセ タールB' が,またCからはアセタールC', C” が主に生じた。 A', B′, C′, C” の構造式を記入例にならって記せ。 立体異性体はすべて同一と見なす。た だし, C′,C” の順序は問わない。 O-CH2-CH3 O-CH3 -O-CH3 HO–CH2–CH2–CH2–C-O-CH3 H H A B CH3 || H3C-CH2-0-C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-C-H H 問2 分子式 C8H 180g で表されるアセタールDはヒドロキシ基をもつ。 Dに水酸 化ナトリウム水溶液とヨウ素を加えて加熱処理したところ, 淡黄色の沈殿が生 じた。 D を少量の硫酸を含む大過剰量のメタノール中で十分な時間反応させた ところ,分子式 C6H12O2で表される五員環構造をもつアセタールEが得られ た。Eを少量の硫酸を含む大過剰量のエタノールと反応させたところ,分子式 C7H14O2で表されるアセタールFが得られた。 化合物 D, E の構造式を記入 例にならってそれぞれ記せ。 立体異性体はすべて同一と見なす。 -28- ◇M10 (775-134)
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化学問題 (そのい III 問1 O-CH2CH382 -C-O-CH3 (26 京大) RZ HO--CH2--CH2-CH2-C-O-CH3 五角形O-CH3 H Rg' (3)を使う H R2 A B (1) CMS CH2OH 大利で手術にCHs RI A' 13' H3C-CH₂-O-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-C-H R2 H CHOH C ♡ -CH2-CH3 C-O-CH2-CH3 H -0-4112-CH3 H 17 H CH3 C' H3C - CH₂-0-C-0-CH2-CH3 H3C-CH2-0 H C" H3 C-CH2-0- 14 "17 災 - - ハ HA H
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☆ (その2) Ⅲ. DC8H1803 アセタールtoHあり > NEOH+IZ CHI3 大剰 CH3OHC611202 1+ CH3CH201-1 EC7H1402 Du=18-18:0より鈴和 (111) CH-3 C8H1803 O-CHZCH3 C6H12O C2H60 1-197-0-10- しろ CH3-CH- H 094 (W) ロードホ 五環をつくるにはがしろ C4と0で環 CH13 0-1113 - DでC4 CHH1402 - C6 112 02 CH2 ⑩) H3 C-CH-CH2-CH2-CH-O-CH3 W H H-C A rt CỤ CHI CHI -CH3 0 \C-C-O-CH3 it it tit 4 10. CH2-CH3 2
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(b) 図2に示す化合物 G およびそのヒドロキシ基をアセチル化した化合物Hは不斉 炭素原子をもち, 鏡像異性体が存在する。 ここで図2の右側に示すように, Gおよ びHの各異性体を GR, Gs, HR, Hs と表記する。 H CH3 HO. CH3 ** OH CH3 H2 GR G Gs H H3C H3C H3C CH3 CH3 ,CH3 H2 H2 H HR Hs *C は不斉炭素原子を表す。 立体表記では不斉炭素原子のは省略している。 は紙面の手前側に出ている結合 は紙面の奥側に出ている結合 図2 Gのラセミ体 (GR と Gs の等量混合物)を原料とし, 無水酢酸を用いてアセチル 化を行うと,GR からはHR が, Gs からはHs が生じる。 それぞれの反応速度は同 じであり,Hのラセミ体(HR と Hs の等量混合物)が得られる。 ここで図3に示すように、 無水酢酸の代わりに化合物を用い, さらに触媒 Xま たは触媒 Yを用いてアセチル化を行う。 このアセチル化反応は以下の特徴1~ 特 3を有する。 特徴1:触媒 X は Gs のみをアセチル化し, GR をまったくアセチル化しない。 特徴2:触媒 Yは GR および Gs の両方をアセチル化するが, それぞれの反応速度 が異なる。 特徴3:GRからはHR が, Gs からはHs が生じる。 - 29- ◇M10 (775–135)
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OH 'CH3 CH3 触媒X または 触媒 Y H3C CH3 H2 'CH3 H3C *CH3 H G H アセトン 分子量: 136 分子量: 100 分子量: 178 分子量:58 図3 触媒 Xまたは触媒 Y が存在する場合は図3に示した反応のみが進行し, 触媒が存 在しない場合はGとは反応しないものとする。 問3 触媒 X を用いて 8.00gのGのラセミ体を 2.00gの1と反応させたところ 「はすべて反応した。 このとき未反応のGに含まれる(i)GR および, (ii)Gs の質 量 〔g〕 をそれぞれ有効数字3けたで答えよ。 問4 触媒 Yを用いて1.36gのGのラセミ体を1と反応させたところ, 0.712g のHが得られ, それに含まれるHR とHsの質量比は90:10 であった。 このと き未反応のGに含まれるGsの質量はGRの質量の何倍か, 有効数字2けたで 答えよ。 - 30- ◇M10 (775-136)
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Ⅱ(6) P3大(その3) 触媒XはのGsのみアセチル化 ① 7200=0.02mul反応したのはの 8.00 残る 136 :0.058ml ラセミより GRは半分の4,00g 板応 GSは反応 G は反応 43=0.02136%ac1=272g 4.00-2、72= 1.28g (i) 4.00g (11) 1.28g ** 問4 ラセミイ G(moll = 1.369=0.01mol 1369/mul GR (mol)= 0.005 mol, Gs(mmol) = 0,005 mul 0712g En 17 pmo 1) = 178 %/m² =0.004 mul HP:Hs=90:10よりHR(mul)=0.004×90=0.0036mul HS(mol)=0004x6=0,0004mal 100 に反応より残存GR=0,005-00036=0.0014mol 残存GS=0.005-0.0004=0.0046mol GS(9) 0.0046 派 = GTE (3) 0.0014 第二号≒348=3.3倍 同じMより量となる 3
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化学問題 IV 次の文章を読み, 問 1~ 問5に答えよ。 解答はそれぞれ所定の解答欄に記入せよ。 なお, 原子量はH=1.0, C=12,016, I = 127 とし,単糖の炭素原子は図1 に示すように C1~C6の記号で表記する。 スフィンゴ糖脂質は細胞膜の構成成分であり、図2に示すように, 糖類がセラミド とよばれる脂質と共有結合した物質である。 セラミドは, スフィンゴシン(図 2, 点 線で囲った部分)のアミノ基と、脂肪酸のカルボキシ基がアミド結合を介してつな がった物質である。 糖類は,セラミド中のスフィンゴシンとグリコシド結合を形成し てつながっている(図2, で示した部分)。 生体には, 単糖からオリゴ糖(複数の 単糖がグリコシド結合で鎖状に縮合したもの)まで多様な糖類をもつスフィンゴ糖脂 質が存在する。 (6) CH2 (5) (4) K (3) (2)1 (1)~(6) で示した 炭素原子をそれぞれ C1~C6 と表記する 図 1 糖類 スフィンゴシン由来 O-CH2-CH-CH-CH=CH-(CH2)12-CH3 NH OH O=CR ←脂肪酸由来 セラミド は単糖, Rは脂肪酸由来の炭化水素鎖を表す 図2 スフィンゴ糖脂質の構造の例 ABO式血液型は,赤血球表面のタンパク質や脂質に結合している血液型物質とよ ばれるオリゴ糖の構造によって決定される。 スフィンゴ糖脂質にも血液型物質が結合 しているものがあり、 そのオリゴ糖部分は5種類の単糖 (I, II, IIIおよびI, II')に よって図3のように構成される。 O型物質のオリゴ糖 (図3, 点線で囲った部分)を 共通構造として, O型物質に単糖 II' が結合したものがA型物質, 単糖 II が結合し たものがB型物質である。 血液型が O, A, B 型のヒトの赤血球にはそれぞれ0, A,B型物質が存在し, AB型のヒトの赤血球にはA型物質とB型物質の両方が存在 する。 -31- ◇M10 (775-137)
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O型物質 セラミド 1-2 1-3 1-3 1-4 1- A型物質 III セラミド 1-2 1-3 1-3 1-4 1- B型物質 セラミド 1-2 1-3 1-3 1-4 1- ○は単糖, 一はグリコシド結合を表す。 "1-2", "1-3" などの表記は,グリコシド結合に 関与している炭素原子の位置を表す。 例えば, "1-2"は, 左側の単糖のC1炭素と右側の 単糖のC2炭素がグリコシド結合を形成していることを意味する。 右側の “1-" は,単糖 I のC1炭素とセラミドがグリコシド結合を介してつながっていることを意味する。 図3 スフィンゴ糖脂質に含まれるABO式血液型物質の構造 血液型物質を構成する単糖のうち,単糖 I, II, III は図4に示すグルコース, ガラ クトース,マンノース, キノボース,フコース, ラムノースのいずれかである。 単糖Iは,デンプンを単糖単位にまで分解した際に得られる。単糖IIは,単糖Iの 立体異性体であり, C4炭素に結合した水素原子とヒドロキシ基の位置が入れ替わっ た構造をもつ。単糖 III は,単糖IIのC6炭素のヒドロキシ基を水素原子に置換した ものである。 また, 単糖 I', II' はそれぞれ, 単糖I, II のC2炭素に結合したヒドロ キシ基をアミノ基に置換し,さらにそのアミノ基をアセチル化した化合物である。 グルコース ガラクトース マンノース CHOH CH2OH CH2OH H HO H H H LOH H OH H OH HO HO OH H OH HO OH H OH H OH H H キノボース フコース ラムノース CH3 CH 3 CH3 HO .O.H H H OH H OH H OH HO HO OH H OH HO OH H OH H OH H H 図 4 単糖の構造 -32- ◇M10 (775-138)
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ABO式血液型が O, A, B, AB型のいずれかである被験者の赤血球から血液型物 質をもつスフィンゴ糖脂質 X を抽出し, X を用いて実験1 ~ 実験4を行った。 ただ し, 0, A, B 型の赤血球からはそれぞれ1種類の血液型物質をもつスフィンゴ糖脂 質が得られ,AB型の赤血球からはA型物質をもつスフィンゴ糖脂質とB型物質を もつスフィンゴ糖脂質の等量混合物(物質量比1対1) が得られるものとする。 実験 1 酵素を用いて,X のセラミドとオリゴ糖との間の結合のみを加水分解し,セ ラミドX1とオリゴ糖 X2を別々に回収した。 実験2 実験1で得られたセラミドX1 の全量を用いて,セラミドX1のアミド結合 を酸性条件で完全に加水分解したところ, スフィンゴシンの他に, 1種類の脂肪酸 Y が 306 mg 得られた。 Y は炭素原子間の二重結合を3つもつ不飽和脂肪酸であっ た。このYに金属触媒の存在下で水素(H2) を付加したところ, Yはすべて飽和脂 肪酸に変換された。この反応には 3.00 × 10- molの水素 (H2) が必要であった。 実験 3 実験1で得られたオリゴ糖 X2の全量を用いて, 塩基性条件でヨウ化メチル (CHI) と反応させたところ, オリゴ糖 X2のすべてのヒドロキシ基がメチル化さ れ,メトキシ基(-OCH3) となった。 実験4 実験3で得られたメチル化オリゴ糖 X2を加水分解したところ,メチル化さ れた単糖の混合物が得られた。 ただし, この操作では, グリコシド結合のみが完全 に加水分解されるものとする。 問1 単糖 I, II, III のそれぞれの名称を答えよ。 問2 単糖II' の構造式を、図4にならって環状構造で記せ。 問3 不飽和脂肪酸 Y の分子式を記せ。 - 33- ◆M10 (775-139)
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(そのい 化学問題 IV デンプン分より co上下入れかえ 単糖Iグルコース 糖 ガラクトース Ⅱの60円の 単糖Ⅲフコース RO 単糖工 AO 単工 ON H OH NHCOCH3 WHY COCHS スフィンゴ糖脂質 AB型 A:B=11 0.A.Bは4年前は追 加水分解 和 ↓ X1 X2 セラミド オリゴ糖 フライングジム =C×3あり H2 300mg 3,00xcomaは0より ①は306gymal 竹加より の不和肪肪 宇3×2→OHがメチルムC すべて - ・OCH3になった adf antl -2 -2 NNN -2 4 4 メチル化×2 メチハイ炭焼 グリフンドのみ分解する
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V、(その2) 問 I:グルコースⅡ:ガラクトースⅢフコース HO CHZOH KH 011 0. H H NH-C NH-C-CH3 問83 生和だと02より Du=4 COUHOS") CCCX3 CnHzn+2O2だが不飽和度4より Cn Han-602 となる 2n+2-lan-624 300mgでC=cx3にHが3.0×103mol付加より 反応した①は1×10molだから①の分子量は、 306×103×103=306g/ml よって CuHan-602=306 12n+2n-6+32=306 14 n = 280 n=20 よって C20 H3402 5
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各血液型物質はそれぞれ異なるオリゴ糖構造をもつことから, 実験3で最小限必要 となるヨウ化メチルの量は血液型によって異なる。 このことを利用すると,被験者の 血液型を推定することが可能である。 問4 次の文章を読み, ア ~ ウ にあてはまる数値を整数で答え よ。 まず, O型物質について考えてみよう。 実験1の操作でオリゴ糖が加水分 解によってセラミドから切り離されることに注意すると, O型物質のオリゴ 糖1mol のすべてのヒドロキシ基をメチル化するために最小限必要なヨウ化メ チルの量は ア molであるとわかる。 次に, A, B型物質について考え てみよう。A,B型物質はO型物質にそれぞれ単糖 II', 単糖 II が結合した構 造であることをふまえると, オリゴ糖1molのすべてのヒドロキシ基をメチル 化するために最小限必要なヨウ化メチルの量は, A型物質の場合は イ mol, B型物質の場合は ウ mol であるとわかる。 問5 次の文章 (i), (ii) を読み, I オ にあてはまる血液型と数字 の組み合わせとして適切なものを,以下の(あ)~ (し)から1つ選び記号で答え よ。 (i) 実験3のメチル化反応に要したヨウ化メチルの量は2.556gであった。 こ こで,ヨウ化メチルはすべてオリゴ糖X2のヒドロキシ基のメチル化に使用 されたものとすると, スフィンゴ糖脂質 X を抽出した被験者の血液型は エ 型であるとわかる。 (ii) 実験4で得られた混合物中に含まれる単糖 II のメチル化物のうち, メト キシ基の結合位置もしくは数の異なるものは オ 種類存在する。 エオ (あ) (い) (う) (え) (お) (か)(き) (<) (け) (こ) (さ) (L) 0 0 0 A A A B B B AB AB AB 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 化学問題は,このページで終わりである。 -34- OM10(775–140)
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IV(その3) Jo-74 O型物質 III メトキシ化 グリコシド除いた 口を考える 〒15117018 1-2 1-3 1-3 1-4 セラミド 2つ3つ 2つ 37 3つ端 =1+2+3+2+3+3+)=15mol 37 メトキシ化 A型物質 セラミド 1-2 1-3 1-3 1-4 1. [ B型物質 = ①② 1-2 1-3 1-3 1-4 1. -セラミド ① 3 -1+3=15-1+3=17 mul 1+1=17+1=18 mul 問5 CH3I=15+127=1420/mol 2.5569 =0.018m01 0.01mol反応したと考えると、 142 %mal 1型 メトシキ化は末端、枝、まん中の3種かけになる しない部分 よって3種より(け)」 '6
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フルクトースはケトースであるが、フェーリングと混合加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 化合物 2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる とんど生じない。 と、 C. Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単ではな ケトン構造(カル もつアルドースと、 れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると を に不安定で酸化されや スが生成する thank you for visiting! H- YUOH CHIOH に関して。 の中で像の 7. 「性体の総数を数え また、一 では区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、C.H120分 の 分子式で表される単は、水溶液中で分子と分子の平衡合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直訳分 子として存在する比率は同じであるとする。 HO マンノース(アルドー 加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体Aを 不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の1-5に示した 影にならって記せ。ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 番号はフルクトースと同じである。 グルコース 体A] マンノー 体B] プシュー 他の H 条件下での加熱による (6) H uco H HC-OH H- -OH @c_CHIOH HOC-H HO--- -H H OH H HO OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 手前側に向かう結合をで表した構造式 H-C-OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH 32- 直鎖状分子として、 (8)の構造式に した図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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