ページ3:

KMnO4
(Ⅱ)(その2)
①
1
(A)
872504
Nauh
1
:|:
C + E
CyDH ヤミドジカルゴン
G+Naoy
+ NaOH (H3COOH + F
アミドから外れ? 同じ構造が
2倍できる
アミノ巻あり!
問1
(191 =
=35.4×12
÷3.2×3=9.6mg
444
11
HB)= 14.3x
1.6mg
S
0191 = 14.4 - (9,6 + 1-6)= 3,2 my
C:H:0= 9.6
6.6
8
LiH:O= 46; 16: 32 = 4; 11: 2
に
組成式 C4HzO
16
M= 72807
分み式(CaHso)とすると、
(48+8+16)n=72
CaH80
: ©
分子式
アルコール
Duzl
724-72n=7
はメより
環あり Bm脱色しないかり △m
OH
か
2

ページ4:

(II)(has)
***
MA
CH2
C-CH
-
Ho-
-
エステル
NH₂
-CHE CH
-CH₂-CH-CH₁₂-C-N-CH
+91
CH
83
-CH3
TEM
CH2-CH
g
-CH2-
CHECH
SN-CH
H
CH
CHE
E
CH₂- CH - CH₂-S-OH 12/62497
N.C -CH3
*なくなる
E
(G)
A
NH
CH₂
CHC
HC CH
HO-E-CH₂-
HO-C
NH₂
CH
-CH2-C-OH
-
H
-
CH2-CN
Ho-cach-CH
NC-CH3
277310071
F2分子
0
7=/1"
3742/5
NH₂
ジカルボン
+ NH₂
Tito 75945
CH₂-C-OH
's
CH
「
CH₂-C-OH)
M
KMnO4 C-C C=O
on bu

ページ5:

(Ⅱ)(その4)
化合物Aを加水分解すると、 化合物C、E、Fが1:1:1の物質量比でいら
れる。それぞれの構造は以下の通り。
化合物C(シクロブタノール)
元素分析と分子量72から分子式はC4H8O (不飽和度1) となる。臭素水と
反応しない(二重結合を持たない)こと、及び不斉炭素原子を持たないこ
とから、シクロブタノール (4員環のアルコール)と決定される。
化合物F (3-アミノグルタル酸)
分子量147で不斉炭素原子を持たないジカルボン酸 (アミノ酸の1種)で
あることから、左右対象な構造を持つ3-アミノグルタール酸
HOOC-CH2-CH(NH2)-CH2-COOHと決定される。
化合物E (4-アミノシクロペンテン)
分子量83で不斉炭素原子を持たず、 酸化(C=C開裂)によって化合物F
を与えることから、 5員環に2重結合を1つ持つ4 アミノシクロペンテ
ンと決定される。
化合物A (分子量266)は、無水酢酸と反応させると、アセチル化されて
分子量が42増加 (化合物B)することから、 フリーのアミノ基(NH2)を
1つ保持していることが分かる。
したがって、 中心にある化合物F (3-アミノグルタル酸)の2つのカルボ
キシ基(-COOH)が、それぞれ以下のように結合している。
●一方は、 化合物Eのアミノ基とアミド結合 (-CONH-)
●もう一方は化合物Cのヒドロキ基とエステル結合(-COO-)
4

ページ6:

[Ⅱ](その5)
化合物F自体は対称で不斉炭素を持たないが、 このように左右のカルボ
キシ基が異なる官能基と結合することで、中央の炭素(CH(NH2)-)が不
斉炭素原子となる (この辺に気づくのが難しい)。
以上の結合関係から、 化合物Aの構造式は以下のようになる。
-OCO-CH2-CH*(NH2)-CH2-CONH
エステル
アミド
化合物D:3-アミノグルタル酸と化合物Eのアミド
化合物Aを加水分解した際に、エステル結合側(化合物C)だけが外れて残
った、不斉炭素原子を持つフラグメント。
●化合物F (3-アミノグルタル酸) の一方のカルボキシ基が、 化合物Eのア
ミノ基とアミド結合 (-NH2CO-) を形成している構造。
●化合物Dをさらに加水分解すると、 酢酸と化合物E、 化合物Fが同物質
量得られるという記述から、 化合物D自体は 「FとEがアミド結合したも
の」であることが分かる。
化合物B:化合物、 Aのアセチル化物
分子量308 (化合物Aの266から+42)
化合物Aの中央にあるアミノ基(-NH2-) に、 無水酢酸が反応して、 アセ
チルアミノ基(-NHCOCH3) に変化した構造。
分子量が42増加するアセチル化反応は、 -OH基か-NH2基に対して起
こる。 化合物Aのヒドロキシ基はすでにエステル結合に使われて存在
しないため、中央のフリーのアミノ基がアセチル化されたと分かる。
5

ページ7:

[Ⅱ](その6)
化合物G: 酸化開裂による誘導体
化合物Dの二重結合部分を過マンガン酸カリウムで酸化開裂させて得られ
る化合物。
化合物Dの右側にあった「5員環(化合物E由来の部位)」の二重結合が酸化
により切れ、 もう1分子の3-アミノグルタル酸 (化合物F) の骨格が形成され
た構造(あるいはこれが分子内縮合等した構造。
問題文に「化合物Gを加水分解すると、 酢酸、 化合物Fが得られ、 反応した
Gに対しFが2倍の物質量で得られた」 とある通り、 Gの中には化合物Fの骨
格が2つ含まれるような結合をしている。
(3) ©はアルコールより中性、①はCOOHをもつ弱酸
から考える。
加水分解すると⑤がエーテル層、①は塩になっている
ので水層に移動する。水層に塩酸を加えると
弱酸遊離により①ができる。エーテルを入れると
このDがエーテルに移動する。
6

ページ8:

(Ⅱ)(その7)
(4)
NH2+(CH3CO)20
E
KMnO4
→
H2SO4
NHCOCH3
NHCO CH3
入れOK
+ CH3COOH
OH OH
FはEの過マンガン酸酸化開裂
NH
Fo
HO HO
F
+ CH3COOH
昨
で生成する。下の分子量83(奇数)よりNつか
あるのでは?と考えた。その結果CsHaNと考えた。
C=C切断でFのみできるのでは還状アミド
となりが4-アミノシクロペンテンと決まる。
NHL
NH₂
(左右対称せない)
閲裂
H2C
SHL
HE
-CH-
CH2
mic & CH₂
170-C
Fが3-アミノグルタル酸
となる
C-01
11
"
0
U

ページ9:

〔Ⅲ〕 次の文章を読み,下記の問いに答えなさい。
塩化アンモニウム NHC1 は水溶液中で (A)酸性を示す。(B)0.1mol/L NHCl水溶液と 0.1 mol/L
アンモニア NH水溶液を体積比1:2で混合すると,およそ pH 10の水溶液が得られる。 この
水溶液中でエチレンジアミン四酢酸 (HY) は4つのH+ が電離した4価陰イオン (Y'-, 下図)
となる。Yは2対のNの非共有電子対と4対0の非共有電子対により六座配位子として
はたらき, (c) 亜鉛 (II)イオン Zn'+ と反応すると安定な無色の錯イオン ZnY を生じる。この
反応は以下のような平衡反応で, その平衡定数 K は極めて大きい。
Zn+ + Y4 2 ZnY2-
[ZnY-]
K₁ =
[Zn²+][Y*-]
(D)この反応を利用したキレート滴定により, 水溶液中のZn' の濃度を決定することができる。
用いる指示薬エリオクロムブラック T (EBT)はpH10 水溶液中では青色を示すが, Zn2+ と反
応すると赤色の錯体 Zn-EBT を生じる。この反応は以下のような平衡反応である。
[Zn-EBT]
Zn2+ + EBT~ Zn-EBT
K2=
[Zn^+][EBT]
このときの平衡定数 K2 は Ki に比べてはるかに小さい。
CH2
H2 H2 HaC
N-C-C-N
0.
CH2
H2C.
0
0
図 Y*- の構造
(1) 下線部 (A) について, 酸性を示す理由を答えなさい。
(2) 下線部(B)の水溶液が問題文に示したキレート滴定で用いられる理由を答えなさい。
(3) 下線部 (C) について, ZnY が安定な理由を答えなさい。
(4) 下線部 (D) の滴定を行ったところ, 未知濃度 x[mol/L], 体積 Vi[mL] の Zn2+ 水溶液に
c[mol/L]Y - 水溶液を V2[mL]加えたとき終点に達した。 このとき用いる実験器具を図示
し、実験操作を説明しなさい。 また, 未知濃度x を表す数式を答えなさい。
(5)(4)の滴定の終点付近で溶液色はどのように変化するか答えなさい。 また, そのように
考えた理由も記すこと。
9 -

ページ10:

血(その1)
(1) NH4uは弱塩基と強酸の塩であり
弱塩帯由来のNHが加水分解しH+を出すから
(2) NHzとNaClの混合溶液は緩衝液
であり、滴定のPHを10付近で保てるから
中和反応と同じ、11より
xmokxVi
し
Xmoy/2x VIL = C mul/ XVZL
1000
2+
1000
x= CV2
コニカルピーカーにZnVimc入れ
VI 指示薬EBTを加える。
ビュレットにCool/4-水溶液を入れ、
滴下するとV2mしで終点となった
赤→青
理由:Zが残っているうちはZnEBTにより赤
だが、ZがZnYLになるとEBTは錯体形
2+
できないのでその青になる8から。

ページ11:

フルクトースはケトースであるが、 フェーリングと混合、加熱するとすぐに
反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。
実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ
では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。
とんど生じない。
実験結果2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる
と、 C.Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ
化合物に
CH₂
素原子数の
基が結合した分子
グルコースなどの
同じCHO の分子式
ノシトールは、シクロヘキサ
が付いた分子であり、単糖ではな
)をもつアルドースと、ケトン構造(カル
れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると
生成する
に不安定で酸化されや
スが
thank you for visiting!
H
FUOH
Co
--CH
CH₂OH
に関して
の中で像の
1.c
「性体の総数を入
また、一
"は区別しないもの。
-33-
ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験
1と2から、 フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要
と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果
2で、化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤褐色
沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、 CH20分 の
分子式で表される単は、水溶液中で
平衡混合物
として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直鎖状分
子として存在する比率は同じであるとする。
コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の図1-5に示した
影にならって記せ。 ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位
フルクトースと同じである。
(1)
HO
マンノース(アルドー
の加熱による別の単糖の生成
すると、上記の中間体A
こ不安定で酸化されやすいが
などが徐々に生成する(図1
グルコース
体A]
マンノー
B] プシュー
他の
(6)
H
H
条件下での加熱による
32-
H
HC-OH
H-
-OH
C CH₂OH
HOC-H
HO-
-H
H OH
H
H-C-OH
HO
OH
H-OH
H-C-OH
HI-OH
SCHz
OH
HH
OH
H OH
図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。
(i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式
直鎖状分子として、紙面手前側に向かう結合をで表した構造式
(8)の構造式にした図投影図
1-5
グルコースの構造を表す方法
またね〜