✏26【東北大】3⃣有機
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高校全学年
3⃣いつもながら、長文構造推定問題。
今年は1,4ジエン付加反応？
問6……反応式、
問7……M,Nの構造推定、
問9……R,S構造推定
が面倒かも。不斉炭素2つが決めてか。
ノートテキスト
ページ1:
3 分子量450 以下の化合物 Aがある。 以下の実験1から実験14に関する記述を 読み, 問1から問に答えよ。 構造式や不斉炭素原子の表示(*)を求められた場 合には下記の例にならって書け。 なお, 立体異性体に関してシスートランス異性 体および不斉炭素原子に由来する立体異性体は区別しない。 (例) C-ONa CH3 * ・CH2-O- -CH=C-CH-CH2-OH CH3 H3C NO2 1,3-ブタジエンのような2つの二重結合が1つの単結合を介して連結した化合 物に,同じ物質量のハロゲンX2 を反応させると付加反応が進行する。この反応 では,条件により1つの二重結合にハロゲン X2が付加した 1,2-付加生成物だけ でなく、2つのハロゲン原子 Xがそれぞれ1,4番目の炭素と結合し二重結合が 中央に移動した 1, 4-付加生成物も得られることが知られている (式 (1))。 1,3-ブ タジエンへの臭素の付加反応では1,2-付加生成物と1,4-付加生成物が生成する が,その生成比は反応条件に依存する。 XX X 1 2 3 4 X2 H2C=CH-CH=CH2 H2C-CH-CH=CH2 + H2C-CH=CH-CH2 (1) 1,2-付加生成物 1,4-付加生成物 実験 1 化合物 A 0.978mgを完全に燃焼させたところ, 二酸化炭素 2.640 mg, 水 0.594 mg のみが得られた。 実験2 化合物 A を塩基性条件下で完全に加水分解し中和したところ、 化合物 B, C, D が得られた。 38.
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実験3化合物 B, C, D の混合物に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とジエチ ルエーテルを加え振り混ぜたところ,エーテル層1と水層に分かれた。 水層1を分離し希硫酸を加え酸性にしたところ,化合物Bの結晶が析出 した。次にエーテル層1に水酸化ナトリウム水溶液を加え振り混ぜたとこ ろ,エーテル層2と水層2に分かれた。 水層2を分離し希硫酸を加え酸性 にした後、ジエチルエーテルで抽出したところ,化合物 C が得られた。 実験 4 化合物 E,Fは互いに異性体の関係にある分子量 160未満の芳香族化合 物である。 1.20mgの化合物Eを完全に燃焼させたところ, 二酸化炭素 3.96mg, 水 1.08mg のみが生成した。 実験5 化合物Eを過マンガン酸カリウムで酸化したところ, ベンゼン環に結 合したすべての炭化水素基が酸化された化合物Bが生成した。 実験6 化合物Fを酸素で酸化して得られた化合物 G に硫酸を作用させたとこ ろ,化合物 Cと3つの炭素原子を含む化合物 H が生成した。 実験7 化合物Eに濃硝酸 濃硫酸を加え反応させて得られた生成物のうち, ベンゼン環の1ヵ所のみがニトロ化された化合物には2種類の異性体が存 在した。 実験8 化合物Fに濃硝酸 濃硫酸を加え反応させて得られた生成物のうち, ベンゼン環の1カ所のみがニトロ化された化合物の1つを化合物Iとす る。 化合物Iのベンゼン環の1つの水素を塩素に置換した化合物には,2 種類の異性体が考えられる。 化合物 I に鉄粉, 塩酸を加え加熱したとこ ろ,化合物 Jが得られた。 39
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実験9 化合物に塩酸を加え氷冷し, 亜硝酸ナトリウム水溶液を加えたとこ ろ,化合物 K が生成した。 化合物 Cに水酸化ナトリウム水溶液を加えて 得られた塩と化合物 K を反応させたところ,化合物Lが得られた。 実験10 化合物D およびHそれぞれにヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加え 加熱したところ, 黄色の沈澱が得られた。 実験11 化合物Dを濃硫酸と加熱したところ, アルケンMがシスートランス異 性体混合物として得られた。 アルケン・Mに塩化水素を付加させたところ, ハロゲン化アルキルNが得られた。 N は不斉炭素原子をもたなかった。 実験12 アルケンMに臭素を反応させたところ, アルケンMよりも分子量が 159.8 だけ大きな化合物 0 が得られた。 実験13 化合物 0から2分子の臭化水素を脱離させることにより得られ,分子 内に2つの二重結合が1つの単結合を介して連結した構造(C=C-C=C) を 有する化合物 P, Q をそれぞれ適切な方法で合成した。 化合物Pに同じ 物質量の臭素を1,4-付加反応させたところ、不斉炭素原子をもつ化合物 R が得られた。 実験14 化合物 Pまたは化合物 Qは,同じ物質量の臭素との付加反応で,2つ の不斉炭素原子をもつ化合物Sを生成物の1つとして与えた。 40
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問1 化合物 A の分子式を書け。 問2 化合物 E, F の分子式を書け。 問3 化合物Eの構造式を書け。 問4 化合物 G, H の構造式を書け。 問5 化合物 K, L の構造式を書け。 問6 実験8の下線部の反応をイオンを含まない化学反応式で書け。鉄は 塩化鉄(Ⅲ)へと変化するものとする。 有機化合物については構造式で示すこ と。 問7 化合物 M, N の構造式を書け。 問8 化合物 A の構造式を書け。 不斉炭素原子には*印をつけよ。 問 9 化合物 R, Sの構造式を書け。不斉炭素原子には*印をつけよ。 -41-
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3 のり A M≤450. 書く立体考えない (26 東北大) <実1~14を読む>問1-9 ブタジエンの臭素付加のいて付加 (1mol) (imol) ②14付加 XX 1 2 3 4 H2C=CH-CH=CH2 X2 X X あり H2C-CH-CH=CH2 + H2C-CH=CH-CH2 (1) 1,2-付加生成物 1,4-付加生成物 <実17④ +02→CO2+H2O 0.978mg 2.640 mg 0.594mg (白)=2,640×12=0.72mg 44 問 H191=0.594×1/ =0.066mg C:4:0=972: 00066.0192 =0.06:0066:0.012 019)=0.978-(0.72+0.066)=0.192mg =515: 1=10:11:2(C10HNO2)n ¥450 163円≦450より1=2分子式 C20H2204 1
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3 (その2) Naouとか? 3つでまた?ジカルボン? <実2>A 加水分解 塩基性⑥ + ©+⑦ <37回C⑦ 2012204 KNall Cos + Et 2 Du=42-22 2 水1 JEH₂504 E+201 kanaonag +2 ジカルボシャ⑦? ⑤Ⓑ4580 水2 E+202 ジカルボ K-2142504 Etzo アルコール © 炭食? 明2 フェトル? <実4>⑤は異性体(M<160の芳香族) E+02 →CO2 +120 3.96mg 1.0mg 120mg C(5) = 44 3.96×14=1.08mgHg=1108×10=0.12mg 0(9)=1.20f1.08+0) Citle Log = 22 -0.09:012 = 3:4 (C3Hz)n <160 = 0 よりEFはCHのみ 40n<160m=ろ? 2 Cq Hiz Cuk
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③(その3) <実5>⑤ C9H12 - <実67F クメン? 5415 2 - 02 KMn04 C007 ? たぶん 200H 厄化 G 42504 クメンヒドロ OH Ar ペルオキシド +H c3 CH₂-C-CM 20 CH フェル アセトン <実> 9412504 CH3 ## 10103 2種のみ ニトロ化 EはP一位と決まる NOZ の2種 ←② NOZ C₂His P93 E CH3 CH2-CH3 3
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3 (その4) P14 G 435 -C-0-01 \ CH3 + H₂ C-C-CH3 <実8> 42504 HNO3 ニトロ化 (カテのニト05 TECにして異性体2種子 -CH-CKS þ-1143 uce <実践> Noz HONANO +Nauh 氷冷(ジアゾイes N2C 問55 F3 C-CH-CH3 043 +© ED-ONG A N=N-II-OH H-CH-CH3 irtz カップリング N₂ce (43 4
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3 (その5) 問6 CH -NO₂+2Fe +Hce CH3 CH3 5173 -NHsc + 2FeCl3 + 2H2O NaOH = f₂ <実10>⑦→ CH13」 ⑩ (20 Hzz Q4 ④ +H₂O + H₂O -C 8 H 6 14 ⑬ +6 CH3-8- ④はアセトン ヨードホルム◎より あり CH3-CH-R OH - LG H 6 O ((6)014 © (6 1140 C-CH C4枝 OH 5 UT ・ドエルムの
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3 (その6) 洪H3504 アルクン ハロゲンアルキル HCl <寒川>① Hce, ① 付加 脱水 ジストランス 水なし M CH3-CH=CH-C-C CH3-C=C'C-C Con 問77 M 1 CH3 H C H cl ★ 298) H3 C-CH=C - CZ CH3 CH3 se H3C -CH2-Ć -CH2-CH3 U しげる C 4 CH3 ←米かし O-CH-CH-CH2-CH3 CH3 6
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③(その) アルケン <実に>M <実137回 Br 明日は Bra M+159.8 Br " Brz ⑨はc=cx1個 - - 2 HBr H3C - CH - CCH₂- CH3 CHICCHI-CHI ジュン系構造 CH3 のみ 可能性 HzC=C- C=C-CH3 Hz C=C~(-CH2-CH3 H CH3 H H CH₂ 1.4加させた場合) Br Br 1-7₂ C-C=C-C-C1-13 4 CH3 H *ありかよって上は ク Br 2 3 H2 C-C-L-(112-CH3 H CH₂ 氷なし +1 Br よって上は@
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③ (その8) <実147 ①または② B82 ⑤ *20 PB Br Br *1 H₂C-C=C - C+ CH3 H CHzH ① (2) HzC=4 - Br ↓ Br D Br-Byをどこにつけるか C=C-CH3 H₂ C=C~C-CH2-CH3 H CH₂ , H CH3 H " ①②だと②米のみ ②③だとなし③④だとこれか ⑤⑥だと⑥み、⑥⑦だとか ⑤ H2C= CH - Br C 1 * CH3 - Br だと①方のみ CH-CH3 8
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フルクトースはケトースであるが、フェーリングと混合加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 化合物 2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる とんど生じない。 と、 C. Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単ではな ケトン構造(カル もつアルドースと、 れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると を に不安定で酸化されや スが生成する thank you for visiting! H- YUOH CHIOH に関して。 の中で像の 7. 「性体の総数を数え また、一 では区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、C.H120分 の 分子式で表される単は、水溶液中で分子と分子の平衡合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直訳分 子として存在する比率は同じであるとする。 HO マンノース(アルドー 加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体Aを 不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の1-5に示した 影にならって記せ。ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 番号はフルクトースと同じである。 グルコース 体A] マンノー 体B] プシュー 他の H 条件下での加熱による (6) H uco H HC-OH H- -OH @c_CHIOH HOC-H HO--- -H H OH H HO OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 手前側に向かう結合をで表した構造式 H-C-OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH 32- 直鎖状分子として、 (8)の構造式に した図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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