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最外殻電子はインオになる時などに重要な役割を果たします。最も外側の電子が他の原子に電子をあげたりします。また、電子を受け取る際は最外殻が関係します。このように、重要な役割を持っている電子のことを価電子というので、最外殻電子は価電子と同じようなものという認識で大丈夫だと思います。
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