Question

ゲスト！

濃度がわからない NaCl 水溶液100.0 mL と濃度2.0×10^-2 mol/Lの K2CrO4 水溶液100.0mLを混合した後、AgNO3 水溶液を滴下すると、はじめに AgClの白色沈殿物が生じ、さらに滴下を続けると暗赤色沈殿物が生じた。AgNO3水溶液の滴下による混合水溶液の体積変化は無視できるとして以下の問いに答えよ。
(i) 白色沈殿物が生じはじめた際の銀イオンの濃度は3.0×10^-6 mol/L であった。混合前のNaCl 水溶液の濃度を算出せよ。
(ii) 暗赤色沈殿物が生じはじめた際、AgNO3 水溶液滴下前の塩化物イオンのうち何%がAgClとして沈殿していたか算出せよ。
K_{sp}(Ag₂CrO₄)=4.0×10^-12mol³/L³
K_{sp}(AgCl)=1.8×10^-10mol²/L²
ふだんは滴定の終点において[Ag+]=[Cl-]として溶液中のCl-の濃度を求めますが、今回はその考えだとできませんでした。
[Ag+]=[Cl-]としていいときとしてはいけないときの違いは何でしょうか

モール法

Answer 1

✨ ベストアンサー ✨

🍇こつぶ🐡

[Ag+]＝[Cl-]＝Kspとおけるのは、
純水に AgCl を溶かしたとき、あるいは滴定の理論上の当量点
（加えられた Ag+ の物質量と、もともとあった Cl-の物質量が完全に一致する点）のみ。 

本問のような状況でその考えが使えない。
理由は以下の通り：
 (i) の場合： 沈殿が「生じはじめた」瞬間であり、溶液中にはまだ Cl-が過剰に存在し、Ag+は滴下された微量分しか存在しないため、両者は等しくない。

(ii) の場合： 指示薬CrO4^2-が反応する「終点」は、必ずしも「当量点」と一致しない。
特に本問では、特定の条件下での濃度変化を追っているため、常に溶解度積の式に基づいた計算が必要。

ゲスト！

…例えば水溶液中の塩化物イオン濃度の分析では、K2CrO4を指示薬として硝酸銀水溶液を滴下することで沈殿滴定を行い、暗赤色の沈殿の生成により滴定の終点を知ることができる。…
問　塩化物イオンを含む水溶液の沈殿滴定の終点における水溶液中の塩化物イオンのモル濃度を求めなさい。水溶液中の塩化銀の溶解度積は2.0×10^-10 mol²/L² とし、有効数字を考慮して単位も書きなさい。なお、滴定は中性条件下で行い,滴定の終点は指示薬の添加量や他のイオンの影響を受けないものとする。
ではこのときは、なんで[Ag+]=[Cl-]としていいんですか？

🍇こつぶ🐡

なお、滴定は中性条件下で行い,滴定の終点は指示薬の添加量や他のイオンの影響を受けないものとする。
とあるから。

AgClの溶解度積が非常に小さく、終点（赤褐色沈殿が出始めた直後）において溶液中の銀イオン濃度の大部分がAgClの飽和に由来するため🙇

ゲスト！

1つ目の問題では、Cl-の大部分がAgClとして沈殿し切る前にAgNO₃が沈殿しているかもしれない、ということでしょうか？
「なお、滴定は中性条件下で行い,滴定の終点は指示薬の添加量や他のイオンの影響を受けないものとする。」というような注意書きがなければ、素直に溶解度積から出したほうがいいですか？

🍇こつぶ🐡

yes🙇

ゲスト！

わかりました。ありがとうございます。

🍇こつぶ🐡

AgNO₃が沈殿しないよ。

最初のAgCl大部分沈殿すると、残りのAgClはすごく微量あるけど無視できるから🙇

ゲスト！

Ag2CrO4の間違いです。
すみません…