✏26【神戸大】ⅢⅣ.有機
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全体的には難問はないが、問6が難しいかも。
Ⅲ問6 Bとエチレングリコールの鏡像異性体記入が難しいかも。
Ⅳ問6 アレニウスの式からの活性化エネルギー計算問題。
類似問題を解いたことがないなら厳しい問題。
ノートテキスト
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Ⅲ 次の文章を読んで, 問1~6に答えなさい。 なお, 構造式は以下の例にならって 書きなさい。(配点19点) 構造式の記入例(*は不斉炭素原子を示す。) H H CH3 CH2-C 1* H HO CH3 分子式 C9H10O3の化合物 A およびその構造異性体である化合物Bがある。化合 物Aおよび化合物 B はそれぞれ一つの不斉炭素原子を含む。 これらの化合物の構 造を調べる過程で以下の(1)~(7)が明らかとなった。 (1) 化合物 A に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えたが,反応は起こらなかった。 化合物 Bに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えたところ, 二酸化炭素が発生し、 化合物 Bは水溶液に溶解した。 (2)化合物 A をアルカリ水溶液中で加水分解し, その後中和したところ, 分子式 CHO の化合物 Cと分子式 CHO3 の化合物Dが得られた。 化合物 B を同様に 処理したところ, 加水分解しなかった。 (3)特殊な方法で化合物 C(1mol) と化合物D (1 mol) を全て反応させると,化合物 B (1mol) と水 (1mol) のみが生成した。 (4)化合物Cは水酸化ナトリウム水溶液に溶解したが、 炭酸水素ナトリウム水溶 液にはほとんど溶解せず, 二酸化炭素も発生しなかった。 (5) 化合物 D に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えると二酸化炭素を発生して溶解 した。 (6)化合物Cに塩化ベンゼンジアゾニウムを加えたところ, 赤橙色の固体が得ら れた。 (7) 化合物 B (2mol) とエチレングリコール (1mol) を混合し、濃硫酸を一滴加え加 熱したところ,化合物 E (1 mol) と水 (2mol) が得られた。 -11-
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問1 アニリンから塩化ベンゼンジアゾニウムを合成する際の反応式を示しなさ い。また,この反応は0~5℃の低温で行うが,その理由を答えなさい。 問2 化合物Cの構造式を示しなさい。 問3 化合物Cに0℃で塩化ベンゼンジアゾニウムを加えて得られる化合物の構 造式を示しなさい。 問4 化合物Dの構造式を示しなさい。 不斉炭素原子があれば,その炭素原子に *をつけなさい。 問5 化合物 AおよびBの構造式を示しなさい。 不斉炭素原子には*をつけなさ い。 問6 図に示すD型とL型のアラニンの構造を参考にして,化合物 E の立体異性 体のうち, 鏡像異性体の関係にある分子の構造式をそれぞれ示しなさい。ただ し、図中の実線は紙面上にある結合 くさび型の太い実線は紙面手前への結 合, くさび型の破線は紙面奥への結合を示す。 HỌỌC. NH2 H2N. .COOH H CH H D型のアラニン L型のアラニン 12-
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皿(その1) ←回 Du=20-1=54 ④B... Cq H 10 0 3 とこ (26 神戸大) C=0X *あり (1)日 NaHCO3, ✓ (3) NaHCO3 CU2Aとけた COCMあり ④はOHかエステル ③国は (2) A アルカリ 中和 +H+HBC6H.O+C3H603 加水分解 © D しない フェノール? 乳酸? " - (CH?となる Du = 5 ok (3) Ⓐ) 18 粘るな方法で © +② C6H6O CHOOS Naoltag 0 0 B+ 溶解 20 +14+ い 0. とけて (4) © NartSes Hは 03 フェノール<CD2 だからO × COZX D) (5) ⑩ NaHCO3) CO2 + CH3--500 +14+ CH? OK 乳酸 1
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皿(その2) N₂ce (6) © + 221-12 赤橙色固体 (n) 2B + Ho-(CI);" i N=N-04 E +21/20 E 0- C 7 - 1-0 - (CH2)2-0-1-(-0-()) CH3 CHZ Pa NH₂ NzQ +NA+H + NaNO2 + 2HQ-> 5°C以上だと塩化ベンゼンジアゾシウムがわ水分解 するため P.03 24 HQ π N=N-01 40-C *-C-01 CH3 2
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並(その3) H Pots A -O-C-C²- OH H CH43 CH3 1:53452317 P.16 H H3C 36 = 1846.re C i C - O 11-" CH3 - CHÍCH SO CH2-CH2-0 - c (-O-CH2-CH₂-0 - --0 CH₂ H 0 - H C173 3
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IV 次の文章を読んで、 問1~6に答えなさい。 (配点18点) アミノ基-NH2 とカルボキシ基-COOH が同じ炭素に結合しているアミノ酸 は,α-アミノ酸と呼ばれ, 側鎖 Rが結合した構造 NH2-CH(R) - COOH をとり、 結晶中では分子内で正と負の両電荷をもつ双生イオンになる。 双生イオン化したア ミノ酸は極性が非常に高いため, たとえばグリシンなどのアミノ酸は ア ま たは イ などの溶媒にほとんど溶けない。 また、アミノ酸の中には,側鎖に 電離性官能基をもつものがある。 たとえば, グルタミン酸は側鎖Rが -CH2-CH2-COOH であり, ウ アミノ酸と呼ばれる。 一方, リシンは側 鎖Rがー (CH2)4-NH2であり、 I アミノ酸と呼ばれる。 水溶液中のアミノ酸はpHに応じて正や負の電荷を帯びるが,特定のpHでは正 味の電荷が 0 になる。 このpHを等電点という。 たとえば,アラニンは側鎖 Rが メチル基 -CH であり、 図1のような平衡状態にあるが,これらの割合は pH に よって変化する。 OH¯ OHT CH3-CH-COOH NH3+ = CH3-CH-COO¯ H+ NH31 CH3-CH-COO- H+ NH2 陽イオン (A+) 双生イオン (A) 陰イオン (A¯) 図 1 アラニンの陽イオンをA+, 双生イオンを A, 陰イオンをA-としたとき, 水 溶液中では次のような電離平衡にある。 A+1 A+ + H+ 電離定数 K,=5.0 × 103mol/L A ⇌ A + H+ 電離定数 K2 = 2.0 × 10-mol/L 等電点ではアミノ酸の陽イオン, 双生イオン, 陰イオンの電荷の総和が 0 となる (A) ことを利用すると,上記の電離平衡式からアラニンの等電点を求めることができ る - 13-
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アミノ酸同士は脱水縮合して オ 結合を形成し,それぞれ固有の形や機能 をもったタンパク質となる。 タンパク質は熱や極端なpHの変化によって変性して 機能を失うことがある。 (B) タンパク質の変性はある種の化学反応とみることができる。 あるタンパク質の熱 (C)* 変性について,反応速度定数 k [/s] の自然対数 logekを縦軸に, 絶対温度 T [K] の 逆数 1/T[/K] を横軸にとったグラフを描いたところ図2のような直線になった。 logek -3 -5 -6 -7- 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 1/T[/K] 図2 この反応の速度定数kと温度Tは下記のアレニウスの式に従うものとする。 A は頻度因子と呼ばれる定数で, Ea [J/mol] は活性化エネルギー, eは自然対数の底 を表している。なお,R は気体定数で 8.3J/ (mol・K)とする。 問1 -Em k = Ae RT イ にあてはまる化合物名を以下の選択肢 ①~④の ア および 中から選び、番号で答えなさい (順不同)。 ① n-ヘキサン ② ギ酸 (3) ベンゼン ④ 水 2 ウ ~ オ にあてはまる適切な語句を答えなさい。 - 14-
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問3 下線部(A)に関して,アラニンの等電点を計算し, 有効数字2桁で求めなさ い。 問4 下線部(B)に関して、 以下の記述のうち, タンパク質が変性する理由として正 しいものを以下の選択肢 ①~⑤の中から2つ選び、番号で答えなさい。 ① 熱や極端なpH変化によって,タンパク質のアミノ酸配列が変化するた (2) め。 熱や極端な pH 変化によって, タンパク質内の共有結合が切断されるため。 熱や極端な pH 変化によって, タンパク質の一次構造を支えるジスルフィ ド結合 (S-S結合) が還元されるため。 ④ 熱や極端なpH変化によって, α- ヘリックスや β-シートなどの二次構造 を維持する水素結合が切断されるため。 (5 熱や極端な pH 変化によって, タンパク質の三次構造を支える水素結合や イオン結合が破壊されるため。 問5 下線部(C)に関して, グラフの傾きを計算し, 有効数字2桁で求めなさい。 な お,下記の表1に記載されている300 K および310Kのときの1/Tとlogck の値を必ず用いて計算すること。 表1 絶対温度 T [K] 1/T[/K] logek 300 3.33 × 10-3 -4.61 310 3.23 x 10-3 -3.51 問6 下線部(D)について,この反応の活性化エネルギー Ea を計算し, 有効数字 2 桁で求めなさい。 なお、 問5で求めた傾きの値を必ず用いて計算すること。 -15-
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IV (kal) c順不同 問 13 ① 問2 酸性塩基性オペプチド [A+][HT] [A-] [H+] ki K₁ = A + ] [A+] Ke [AI] · kixk₂ = [A=] [HT][A][H + ] :kixK2=[A]I メ [A] [A] [A-] [H+]? [A] 等電点ではCATコネ[A]より、 2 ①式=〔J [144]= ii [H+] = √ Kik₂ = √√5.0×1003 ×x2.0×1000 L 1×10-6 4 ・PH=6.0
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(その2) 問4 変性の正しいもの2つ選してい ④ ⑤ 水素イン紹合が切断される 問5表とグラフより傾きは logekより 軸ため 1/T←検紬 ←根物 logek -35146)) = 3.23×103-3.33× 10-3 - 0.1×103 -1.1×104k -Ea 問 k=Aeで両自然対手を取ると 長い logek=logeA一部 logek = loge A_Ea 12" 300K ? To Ea 3106972 とすると Ea ①logekologeターズデ loge ki = loge A- ETD logek₂ =loge A-RET ①-② RTI (六一六) loge k 1-lagak2 = -1 ^ ( — — - ——₂) = loge₤12 Ea (3.33 × 10 3 - 3,23 x 10-3) - 8.3 1.1 Ea=人1×83×104=9.13×104 1× 10-4 0 5 = 19.1 X 10 + 3/mol
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フルクトースはケトースであるが、フェーリングと混合加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 化合物 2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる とんど生じない。 と、 C. Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単ではな ケトン構造(カル もつアルドースと、 れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると を に不安定で酸化されや スが生成する thank you for visiting! H- YUOH CHIOH に関して。 の中で像の 7. 「性体の総数を数え また、一 では区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、C.H120分 の 分子式で表される単は、水溶液中で分子と分子の平衡合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直訳分 子として存在する比率は同じであるとする。 HO マンノース(アルドー 加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体Aを 不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の1-5に示した 影にならって記せ。ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 番号はフルクトースと同じである。 グルコース 体A] 体B] H マンノー プシュー 他の 条件下での加熱による (6) H uco H HC-OH H- -OH @c_CHIOH HOC-H HO--- -H H OH H HO OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 手前側に向かう結合をで表した構造式 H-C-OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH 32- 直鎖状分子として、 (8)の構造式に した図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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