✏25【九州大】(医)〔4,5〕有機
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高校全学年
〔4〕C6H12O異性体
相変わらず、過マンガン酸分解とザイツェフ則を使っているが、ノーヒント。知らない受験生はダメですよという感じ。
〔5〕保護基使用の二糖合成
保護基の説明はしっかりしてるが、問題文が長い。
フィッシャー構造式に慣れていないと手こずる。C5,C6は変わっていない。C5が左右元のままだから気をつける。
化合物②が五員環、③がD-L異性体が分からないと無理。
正誤問題は、正しい数が分からないし、内容の判定が難しい選択肢あり。
(2)問5の異性体数の問題は25筑波大と被り問題。
二糖のマルトース、スクロース、セロビオース、トレハロース、ラクトースの理解が無いと難しい。
立体異性体の数もミスしやすい。
とにかく、たくさんトラップが仕掛けてある問題。
難問では無いが、完答は難しいかも。
ノートテキスト
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フルクトースはケトースであるが、フェーリングと混合加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 化合物 2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる とんど生じない。 と、 C. Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単ではな ケトン構造(カル もつアルドースと、 れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると を に不安定で酸化されや スが生成する thank you for visiting! H- YUOH CHIOH に関して。 の中で像の 7. 「性体の総数を数え また、一 では区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、C.H120分 の 分子式で表される単は、水溶液中で分子と分子の平衡合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直訳分 子として存在する比率は同じであるとする。 HO マンノース(アルドー 加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体Aを 不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の1-5に示した 影にならって記せ。ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 番号はフルクトースと同じである。 グルコース 体A] マンノー 体B] H プシュー 他の 条件下での加熱による (6) H uco H HC-OH H- -OH @c_CHIOH HOC-H HO--- -H H OH H HO OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 手前側に向かう結合をで表した構造式 H-C-OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH 32- 直鎖状分子として、 (8)の構造式に した図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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〔4〕 次の文章(1)~(6)を読み,問1~問5に答えよ。構造式を記入するときは,記入 例にならって記せ。 (25点) 構造式の記入例 H2C=CH. CH2 H2C CH2 -CH=CH- CH3 (1) 分子式 C6H12O の化合物 A, B, Cはそれぞれ単一の化合物であり,いずれ も不斉炭素原子や, 立体異性体が生じうる構造を含まない。 (2) 各化合物をナトリウムの単体と反応させたところ, すべての化合物から気体 の発生が見られた。 (3)各化合物を二クロム酸カリウムと反応させると,化合物 A, Cからは酸化 された生成物が得られたが,化合物は酸化されなかった。 (4) 各化合物を白金触媒の存在下で水素と混合すると,化合物Cからは等モル 量の水素が付加した化合物が生成したが, 化合物 A, B は反応しなかった。 (5) 化合物 A, B, Cを適切な酸性条件で加熱したところ,化合物 A からは化 合物 D が,化合物Bからは化合物Eが,化合物Cからは化合物 Fが,それ ぞれ主な生成物として得られた。 化合物 D,E,F は,いずれも炭素原子と水 素原子のみからなる化合物である。 なお, それぞれの反応条件において,分子 間反応や, アルケンの異性化 (二重結合の位置が異なる構造異性体に変化する 反応) は起こらないものとする。 (6) 化合物 D を酸性の過マンガン酸カリウム水溶液と完全に反応させると, 〔ア〕が得られた。〔ア〕はナイロン66 の原料である。 -28-
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問1. 化合物 A, B, C の構造式を下記の①~⑥から選んで番号で答えよ。 OH O-CH3 OH H3C、 LOH CH CH H2C CH2 CH H2C-CH2 H2C CH-CH3 H2C CH2 H2C CH2 H2C. CH2 H2C-CH2 H2C-CH2 H2 (2) CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-OH (5) CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH2-OH (6 問 2. 文章(5)において,化合物 Bからは主生成物である化合物Eのほかに,構 造異性体の関係にある別の生成物が生じる可能性がある。 化合物E, およ び考えられるもう一方の生成物それぞれの構造式を答えよ。 問 3. 文章(6)の空欄〔ア〕にあてはまる化合物の名称を答えよ。 問4.2.00gの化合物 F を酸性の過マンガン酸カリウム水溶液と完全に反応させ ると,気体の発生とともに化合物Gが生成した。 化合物 G の構造式を答え よ。また,生じた気体の名称,およびその標準状態 (0℃, 1.013 × 105Pa) における体積 [L] を有効数字3桁で答えよ。 問 5. 直鎖状の炭素骨格をもつ化合物 H, Iは,化合物 A, B, Cと分子式が同 じであるが,構造は問1の①~⑥のいずれとも異なる。 また, 次の(1)~(ii)の ような化学的性質をもつ。 化合物HとIの構造式を答えよ。 (i) いずれの化合物も、単体ナトリウムと反応させても気体を生じない。 (ii) 塩基性の水溶液中でヨウ素と反応させると,化合物H を加えた場合の み黄色沈殿が生じる。 (ii) アンモニア性硝酸銀水溶液中で加熱すると、 化合物Iを加えた場合のみ 銀の析出が見られる。 29
ページ4:
〔5〕 次の文章(1)と(2)を読み,問1~問5 に答えよ。(25 点) (1) グルコースは,環状構造と鎖状構造の平衡状態にある (図1)。図1では,環 状構造をいす形と呼ばれる形式で表記している。 6 H CH2OH 1位炭素 (C1 ) 6 H CH2OH 6 HCH2OH H 5 H 5-OH 4 H 5 HO' C HO HO C 12 3 HO C 3 HO. .C C HO-C 3 -C -OH | H HỌ H HO H HO OH 環状構造 (α型) H H H 鎖状構造 環状構造 (B型) 図 1 鎖状構造に〔ア] 基があるため, グルコースの水溶液をフェーリング液 と混合すると,〔〕を含む赤色沈殿を生じる。 環状構造の1位炭素(C1) は 〔ア〕基をもたず, エーテル結合とヒドロキ シ基からなる〔ウ〕構造をもつ。 環状構造には,立体異性体の関係にある α型とβ型がある。 グルコースは,水溶液中で反応条件Xにおくと, エンジオール中間体 ①とな ったあと、グルコースへ戻る反応と, グルコースの構造異性体である化合物② やグルコースの立体異性体である化合物 ③に変換される反応が起こり,それら の混合物となる (図2)。 波線表記はシスートランス異性体の混合物を意味する 反応条件 X HCH2OH 5 4 H |反応条件 X グルコース HO \5OH 3 2 HOCC ☐ H H HO .COH 化合物②+化合物③ エンジオール中間体① 図2 問 1. 文章(1)の空欄 〔ア〕と〔ウ〕に入る適切な語句, 空欄 〔〕に入 る適切な化学式を答えよ。 - 30-
ページ5:
問2. グルコースと,そのC4の立体異性体であるガラクトースの鎖状構造を, フィッシャー投影式で表記すると図3のようになる。 これを参考に,化合物 ②と③のフィッシャー投影式を図4のように作成する。 空欄(あ)~(く)に入る適 切な部分構造を,(A)~(F)から選んで記号を記入せよ。 なお, 部分構造(A)~(F) は複数回使用してもよい。 6 H HO H CH2OH 14 OH CH2OH H H C-OH 14 _5_|_OH C H 5 OH 12 HO-C-H H C 12 3 HO- C 3 C ・H HO. CE C- C H HO H-C-OH | H HỒ H H-C-OH H ° グルコースの ガラクトースの 鎖状構造 6CH₂OH 鎖状構造 グルコースの フィッシャー 投影式 図3 化合物② 化合物③ (あ) (お) (レ) (カ) (う) (き) 5 (え) H-C-OH 6 'CH2OH 5 (<) H-C-OH 6 CH2OH H 'c=o H-C-OH 3 HO-C-H 4 HO -C-H H-C-OH 6CH₂OH ガラクトースの フィッシャー 投影式 (E) (F) H OH H-C-H HO-C-H (A) (B) (C) (D) H c=o CH2OH 図 4 - 31 -
ページ6:
(2)二糖類は,多糖の酵素による分解などによって生成するが, 化学合成するこ
とも可能である。 以下に, 化学合成の一例を述べる。
グルコースのヒドロキシ基をひとつだけ残し、他のすべてのヒドロキシ基に
「保護基」を結合させた化合物④と⑤を合成する (図5)。 なお保護基とは,ヒ
ドロキシ基に結合させると, 理想的にはそのヒドロキシ基の性質が消失する置
換基の一種である。 ここでは,保護基が理想的に働くとする。 化合物④は,
C1に結合したヒドロキシ基だけ保護基と結合しておらず, α型とB型の環状
構造の混合物である。 本問題では,化合物 ④の鎖状構造は存在しないものとす
る。 化合物 ⑤は, C4に結合したヒドロキシ基だけ保護基と結合していない。
6
波線表記はα型とβ型の混合物を意味する
HCH2O'
保護基
6 [保護基
H CH2O
4
保護基
5
H
0
°
3 i
2
HO
C
Com H
3
H
[保護基
C
H
0 {
[保護基
H
°
H
OH
H
保護基
保護基
[保護基
グルコースのヒドロキシ基を一部
保護した化合物④
グルコースのヒドロキシ基を一部
保護した化合物 ⑤
図5
化合物 ④を反応条件Zにおくと, 炭素陽イオンを C1 に有する中間体 ⑥が生
成する(図6)。 ここに化合物⑤を加えると, C4に結合した保護基をもたない
ヒドロキシ基の酸素原子が, 水素イオンを失いながら, 中間体⑥のC1と共有
結合を形成する反応が進行する。 これをグリコシル化反応と呼ぶ。 その結果,
化合物⑦とその立体異性体である化合物 ⑧が生成する。 化合物 ⑦と化合物⑧に
あるすべての保護基を適切な化学反応によって取り除くと,化合物 ⑦からは二
糖である化合物⑨ 化合物 ⑧からは二糖である化合物 10 がそれぞれ生成する。
化合物 ⑩ は,化合物 ⑨の立体異性体であり,甘みはほとんどなく,松葉に少量
含まれることが知られている。
32-
ページ7:
保護基 H CH2O 化合物 ⑤ を加える 反応条件 Z [保護基 0 化合物 ④ C 保護基 H 保護基 炭素陽イオンを有する中間体 ⑥ H CH2O' [保護基 H 保護基 [保護基 C 0. ● H H CH2O C 保護基 H ° + 化合物 ⑧ H (保護基 .0 C .H [保護基 「 保護基の除去 H H 0. 化合物 ⑦ 保護基 保護基 化合物 ⑩0 HO、 HO 保護基の除去 H CH2OH H 波線表記はα型とβ型の混合物を意味する C 1 C HH CH2OH IH HO 14 H -0 H HO- C .C MH IH HO H OH 化合物⑨ 図6 問 3. 化合物⑨の名称を答えよ。 また, 化合物 ⑨の説明として正しい記述を次の (A)~(E)のなかからすべて選んで記号を記入せよ。 (A) 水あめの主成分である。 (B) サトウキビをアミラーゼで加水分解した際の主生成物である。 (C)ふたつのグルコースがα-1,4-グリコシド結合で連結している (D) 酸性水溶液で分解すると, α型のグルコースのみ生成する。 (E) 哺乳類の乳汁の主成分である。 33
ページ8:
問4. 本反応で化合物⑤を加える際に, 誤って微量のエタノールを混入させた。 このとき,化合物⑨と化合物 10のほかに生成しうる化合物として,適切なも のを次の(A)~(F)のなかからすべて選んで記号を記入せよ。 (A) H CH2OH (B) HCH2OH (C) H CH2OH H H2 H H ° 0 HO H3C HO C HO- -C C-H HO. C C-H HO. C C-H H ° H HO I |H HO OH OH H2C -CH3 CH3 (D) H CH2OH (E) HCH2OH (F)HCH2OH H H2 H H HO H3C HO. C -OH HO. H ° H HO OH HO H HO H H H2C H HO C-CH3 H CH3 問 5. 炭素イオンを有する中間体⑥に対して、 化合物⑤ではなく化合物④を加 え、還元性のない二糖を合成した。 このとき、 何種類の立体異性体が生成し うるかを、数字で答えよ。 また, 生じる立体異性体のうちのひとつは,甘味 料や化粧品の保湿成分として利用されており, 自然界にはキノコや昆虫の体 液に含まれることが知られている。 その化合物の名称を答えよ。 - 34-
ページ9:
[4] A⑤©メなし立体異性なし (1)より C6H12O (2)よりアルコール Du=lより環かにここあり (3)より FCOで→A.Cは1級か2級 メ→Bは3級③と決まる (より +H2のか④ Bro 選択肢 モル付加⑤か? ②はエーテルだから除く (5) 酸性 CHのみ 過マンガン酸化 のみ (6) ① KMOU) アジピン酸 ソーセントは つらい!? ここからわかるか? ④ ①だと 1 アジピン酸ができないからメ © → ⑤C = C-C-C-C-C-OH - C-C-C-c-c-c C-C=C-C-C-C-OH → C-C-C-C-C=C (⑥c-c- よって⑤ 148 1 シストありだからX
ページ10:
[4]続き Pal ☹ 4 ® 3 © 5 問2 ch SHS E OH CHもう1つ 副 問3 アジピン酸 PIA (F) C÷C-C-C-CZC 問4 KMnO 4 (+3 H₂C-CH CHz CHz 11 HzC-C-CHZ C-C-C-C + 2 CO₂ LG FC6H10=82g/mol Ga名称:二酸化炭素 標準状態の種: 2000 82%/m xXx 2x22.44/2001 = 1.09 L ×2×22.44≒109L 15 IC61120でABCと異なる構造 卵よりアルコールではない 直鎖状 (i)よりはCH3-55あり、CH3(なし(アルコールカより) より①はCHOあり これより ⑦CH3-C-015- CHE CH- Cos 1) H&C - CHE CHS CAT, CHE C-M - CHE 2
ページ11:
〔5〕 (1) 問1 [ア]ホルミル[イ] Cuzo[b]ヘミアセタール (アルデヒド) D L H 6 HCH2OH 5 -OH HO、 HO. | HHO H グルコースの 鎖状構造 H 1 =0 CH 3 HO-C · H 41 H-C-OH 5 H-C-OH 6CH₂OH グルコースの フィッシャー 投影式 id=o さ (App-2 2-H) HO-C-H AICOH H-SC-04 CA₂OH 五員 化合物 ② 化合物 ③ CHZOH (あ) B AI (お) 'CHO C:o (レ) C (カ) HU-C-K (う) F F (き) H-C-OH (え) DD (<) HO-C-H 4 H-C-OH 5 5 H-C-OH 6 CH2OH H-C-OH 6 CH2OH 3
ページ12:
[5] (2) 問3 名称:マルトース記号:A.C 13.サトウキビはショ糖が主 D... B≠考えられる E 問4 アミラーゼでデンプン分解 乳汁はラクトース (12324) C.F CItize a OHY CH3 CHz 75m 交換しているのを選ぶ 問5 立体異性体数 3. 化合物名:トレハロース C1位がα、B2つをグリフンド結合に二糖にする ③ Lad DL-2 Q α-B 3 B-24 B B B = B ②と③は同一物質なので3種 キノコや昆虫の保液中より、トレハロース 4
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