✏25【大阪大】(医)〔3,4〕有機
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高校全学年
〔3〕
Ⅰ原子効率という見慣れない問題。よく読めば理屈は分かる
Ⅱ置換基効果というさらに見慣れない問題。さらに表と反応式を確認し、反応速度を考えていく。理解するまでが大変。
反応式しやすさ、安定を考えていく。
〔4〕石けんの問題。
前半は簡単だが、シャボン玉のミセル図などよく考える。
⭕❌問題は正しいものすべて選ぶ数が分からないから難しい。内容はそれほどでもない。
最後のリン脂質計算問題は、リン脂質Aから脂肪酸B,Cと双性イオンが1:1:1がポイント。BがH2付加でCになるのをどう考えるか。数値や物質が多いから、整理しないと混乱しやすいかも。
全体的に難しい。読解力、知識力、理解力、思考判断力が必要かと。個人的には、あまり解きたくない感じの問題オンパレードでした。
ノートテキスト
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フルクトースはケトースであるが、フェーリングと混合加熱するとすぐに 反応して褐色沈殿を生じる。 また、以下の実験結果1.2が知られている。 実験結果 フルクトースがフェーリング液と反応して赤褐色沈殿を生じる速さ では、アルドースであるグルコースとほぼ変わらない。 化合物 2 以下の化合物C, D. Eそれぞれをフェーリング液と反応させる とんど生じない。 と、 C. Dからは赤褐色沈殿が生じるが、Eからは赤褐色沈殿はほ CH₂ 素原子数の 基が結合した分子 グルコースなどの 同じCHO の分子式 ノシトールは、シクロヘキサ が付いた分子であり、単ではな ケトン構造(カル もつアルドースと、 れいずれも塩基性水溶液中で加熱すると を に不安定で酸化されや スが生成する thank you for visiting! H- YUOH CHIOH に関して。 の中で像の 7. 「性体の総数を数え また、一 では区別しないもの。 -33- ケ 中間体 A. Bは化学的に不安定で酸化されやすいという事実及び実験 1と2から フェーリングと反応して赤褐色沈殿を生じるために重要 と考えられる単糖の化学構部分構造のみでよい)を記せ。また実験結果 2で化合物CDからは赤色沈殿が生じるが、 化合物Eからは赤色 沈殿がほとんど生じない理由を50字程度で説明せよ。 なお、C.H120分 の 分子式で表される単は、水溶液中で分子と分子の平衡合物 として存在していることが知られているが、 本間ではどの車も直訳分 子として存在する比率は同じであるとする。 HO マンノース(アルドー 加熱による別の単糖の生成 すると、上記の中間体Aを 不安定で酸化されやすいが などが徐々に生成する コ下線部に関して、プシコースの構造式を、 以下の1-5に示した 影にならって記せ。ただし、プシコースのカルボニル基の炭素原子の位 番号はフルクトースと同じである。 グルコース 体A] マンノー 体B] H プシュー 他の 条件下での加熱による (6) H uco H HC-OH H- -OH @c_CHIOH HOC-H HO--- -H H OH H HO OH H OH 図中①~⑥は、グルコース中の素原子の位置番号を表している。 (i) 3次元構造が認識できるように、手前にある結合を太線で表した構造式 手前側に向かう結合をで表した構造式 H-C-OH H-OH H-C-OH HI-OH SCHz OH HH OH 32- 直鎖状分子として、 (8)の構造式に した図投影図 1-5 グルコースの構造を表す方法 またね〜
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〔3〕〔 問し 目的物質の分子量 原子効率 (%) = × 100 出発物質の分子量の総和 25 (大阪大) 無水酢酸(102g/ml)、ブタノール(74g/mol). 酢酸ブチル(1169/ml)より % = 116 T02+74 ×100=87% 2 酢酸ブチルは加水分解するから、 この反応のことを書けばよい) 問3 ワッカー法を考える +02 → 2 M > C=C² + on 2 CH3-C-4 問4 最も原子効率高い反応は(d) 付加反応は100%になるか r + Br₂ → (IB³n
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[3] [Ⅱ] 問5 G - NH+OH^ 問6 農移状態(中間住、活性化状態) イ負 (いの電離定数が大きくなるのは、 COOがもつ日電荷がNO2により安定化 されるため。 (3)は電荷が増大し、 NO2により安定化され、反応速度大になった 2
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[3][]続き 問7構造(a)、電子数:6 4NO3 + HUD NO D → 畑ので安定 □の構造をもつ(9)~19を選ぶ ④が 表2よりCH30で、反応速度大なのは、 ニトロ化により①電荷が増大。つまり、 分子全体でになる(a)である。 (9)は田になり、価電子4→3になるから、 3個で隣りあう原子と共有結合するから、6個 問8 G:NOzG:CH30 塩化ベンゼンジアソニウム⊕電荷のため G'には電荷を安定させるCH30が入る Gには電荷を不安定にするNOzを入ると 最も重い反応速度になる M
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[4] PAD ア活面活性剤表面張力 ウ乳化(作用) 問2 12 エファンデルワールスカ困高い 問3 Cを越えた分 →ミセル形成 (x-c)mol/L 溶液y Lomal は(x-cy mul 数は(x-c)ymol×NA/mol=(xC)yNA個 このミセルはZ個のセッケン分子でできているから (x-c)yNA [P]4 Z 水層や 空気層 個 水屋だから 鍄水 親 水 空気 4
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[4] 問5(い)(う)(お) ×(あ)…強酸、強度 x(n) プロテアーゼは油脂を分解できない ×(カーセッチンは還え性なし 問6 リン脂質A 1mol 182,2 M 1mci イン →脂B+脂C+多 Incl 1mol 64.3 257 182.2 643 = M 257 5 ST M÷300x102 =7.31×102
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[4] 問 第1と2でB:C= :1からH2付加で 単一のC128gできたから、13にH付加し、Cになる Cの分子量Mとすると、 128 64.3 ABCになるから M = 257 x2 M: 255.8 10.25 ÷256 Cは鈴和脂肪酸 Cn Hanti COOHとおく. 12n+2n+1+45=256 14h=210 n=15となるのでCISH3COOHより 分子式はC6H3202 反応したHzは128-127.5=0,25molの 2.0 反応したBと等しいので、CCを1つBはもつ だからBの分子式はC16H3002 6
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〔3〕 以下の文章を読み, 問1~問8に答えよ。 【I】 ある有機化学反応の効率を評価するための指標の一つに原子効率がある。原子 効率とは,出発物質に含まれる原子がどれくらいの割合で目的物質に取り込まれ ているかを示す値であり, 下式より算出される。 なお, 触媒を用いる反応では, 触媒は原子効率の計算には含めない。 原子効率 (%) = 目的物質の分子量 出発物質の分子量の総和 X 100 例えば,酢酸 (分子量:60) とブタノール(分子量:74) から酸触媒により酢酸ブチ ル (分子量:116) を得る反応の原子効率は, 116 × 100 ≒ 87 (%) 60 + 74 と計算される。このことは,この反応が完全に進行した場合, 出発物質の質量の 総和のうち,87%が目的物質に取りこまれることを示している。 問1 無水酢酸1分子とブタノール1分子との反応でも、同様に酢酸ブチルを得 ることができる。 この反応の原子効率の値を有効数字2桁で求めよ。 問2 ブタノールとそれと同じ物質量の酢酸とを酸触媒にて反応させる条件では すべてのブタノールを酢酸ブチルへ変換することはできない。この理由を 20字以内で記せ。 -27-> ◇M5 (834-81)
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1 問3 実験室では, アセトアルデヒドはエタノールを酸性条件下, ニクロム酸カ リウムで酸化することにより合成されるが,この反応の原子効率は低い。 方, 工業的には, アセトアルデヒドはエチレンを出発物質として用いること で,より高い原子効率で製造されている。 このエチレンを用いる反応の化学 反応式を記せ。 ただし, その反応に必要な触媒については記載する必要はな い。 問4 次の(a)~(e)の有機化学反応のうち、最も原子効率の高い反応を選び,その 記号を答えよ。 また, その反応の原子効率の値もあわせて答えよ。 (a) アセトンとヨウ素と水酸化ナトリウムからヨードホルムを得る反応 (b) 酸素を用いる酸化によりクメンからフェノールを得る反応 (C) ニトロベンゼンを塩酸酸性条件下, スズにより還元してアニリン塩酸塩 を得る反応 (d) シクロヘキセンと臭素から1,2-ジブロモシクロヘキサンを得る反応 (e) アニリンと無水酢酸からアセトアニリドを得る反応 - 28 OM5(834—82)
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【Ⅱ】 ある有機化合物を構成する水素原子を別の置換基で置き換えると,もとの化合 物に比べて反応性がしばしば変化する。 これを置換基効果とよび, 置換基効果を 調査することは有機化学反応の反応機構に関する知見を得るための重要な手段の 一つとなっている。 例えば, 式1に示した安息香酸とその誘導体 (GはH, CH3O, NO2 のいずれか) の電離定数は,Gの種類によって大きく変化する。 安 息香酸の電離定数を1としたときの各安息香酸誘導体の電離定数の相対値を表1 に示した。一般にカルボン酸の電離定数は,カルボン酸イオンが安定化されるほ ど大きくなる。つまり表1の値は,各置換基によってカルボン酸イオンのもつ負 電荷が,水素に比べてどの程度安定化,あるいは不安定化されるかを相対的に示 している。一方, 式2に示したアニリンとその誘導体 (G は H, CH3O, NO 2 の いずれか) の電離定数における置換基効果は, 式1の場合とは逆の傾向を示す (表 1)。さらに,置換基は化学反応の速度にも影響する。 例えば, 式3に示したエ ステルの塩基による加水分解における置換基効果は, 式 1と同じ傾向であった (表1)。 このことから式3における反応の ア において イ 電荷が 増大しており, 置換基が ア に含まれるその電荷を安定化あるいは不安定 化することにより, 反応速度を変化させると考察することができる。 -COOH + H2O COO- + H3O+ (1) G -NH2 + H2O A (2) -COOC2H5 + NaOH -COONa + C2H5OH (3) 29 | ◇M5 (834-83)
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表1 Gの種類 H CH30 NO2 式1の電離定数の相対値 1.0 0.54 6.0 式2の電離定数の相対値 1.0 5.5 0.0070 式3の反応速度定数の相対値 1.0 0.21 90 問5 式2の A にあてはまる適切な化学式を書き加えて,化学反応式を 完成させよ。 問6 ア にあてはまる最も適切な語句を答えるとともに, あてはまるものとして正または負のいずれか適切な方を選び答えよ。 イ に 問7 ベンゼンおよびその誘導体 C6H5-G (GはH, CH 30, NO2 のいずれか) に対して,濃硝酸と濃硫酸の混合物を作用させたときに起こるニトロ化反応 の反応速度における置換基効果を調べたところ, 表2のような結果が得られ た。この結果から,ニトロ化反応の反応途中に生成する化合物を表すのに最 も適切な構造式を図1(a)~(f)から選べ。 また, その構造式を電子式で表し たときに印をつけた炭素原子の周りにある電子数を例にならって答えよ。 ただし, これらの構造式中の印はその原子がもつ価電子を1つ失った状 態, 印は逆に電子を1つ余分に得た状態を表している。 また, 選択肢 (C), (f)にある。印は不対電子を示している。 表2 Gの種類 H CH3O NO2 反応速度定数の相対値 1.0 39 0.0 - 30 ◇M5 (834-84)
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例 H H-C-H H III H H:C: H H 炭素原子まわりの 電子数 = 8 (a) (c) (d) (e) (f) ゑゑゑ 図 1 問8 下に示した式4の反応 (G, G' は H, CH 30, NO 2 のいずれか) は, 問7 のニトロ化反応と類似の反応機構で進行することが知られている。式4の反 応の速度が最も速くなると期待されるのは, G, G' がそれぞれH, CHO, NO2 のいずれであるときか, その組み合わせを答えよ。 -N2+Cl + 'G' - 31- -N=N- ・G' + HCI (4) ◇M5 (834-85)
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〔4〕 以下の文章を読み, 問1〜問7に答えよ。 セッケンは高級脂肪酸のナトリウム塩 (RCOONa) やカリウム塩 (RCOOK) の総 称である (R は炭化水素基を表す)。 セッケンはその構造に炭化水素基 (R) からな る親油性 (疎水性) の部分と, 水溶液中で電荷を帯びて, 親水性を示す部分があ り,そのような物質を ア という。 セッケンや合成洗剤は, 水に溶けると 水の イ を低下させ, 繊維などを濡れやすくする。 セッケン分子は希釈条 件では, 水に溶けているが, ある濃度以上になると, 会合し, 球状のミセルを形 (a) 成する。 セッケン分子の親油性の部分は繊維に付着した油状物質を取り囲んで, 水中に分散させる。 この作用を ウ という。 上記のセッケン分子が示す会合には, 元となる脂肪酸分子の構造も関係してい る。 飽和脂肪酸のステアリン酸 (図1) は炭化水素鎖が直線状に伸びた構造を取 り,分子鎖どうしが H により密に集合する。 一方で, 不飽和脂肪酸であ るオレイン酸 (図2)は分子鎖に二重結合が存在するために, 立体的に折れ曲がっ た構造となり, 密に集合できない。 この性質はそれぞれの脂肪酸の融点にも関係 し,ステアリン酸の融点はオレイン酸に比べて オ ° CH2-CH3 -CH2. CH2. CH2. -CH2. HO CH2 -CH2 •CH2 -CH2 ~CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 図1 ステアリン酸の化学構造 H. H c=c CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH3 -CH2 HO 図2 オレイン酸の化学構造 問1 ア ~ 問2 エ 選んで答えよ。 と ウ にあてはまる最も適切な語句を記入せよ。 オ にあてはまる最も適切な語句を次の語群の中から [ファンデルワールス力, イオン結合, 配位結合,共有結合, 高い, 低い, 変わらない] - 32 ◇M5 (834-86)
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問3 セッケン分子は図3の簡略化された構造で示すことができる。下線(a)に記 載された現象は図4に示される。 あるセッケン分子は濃度 C[mol/L] 以上にてミセルを形成する。 集合体の ミセル1個は個のセッケン分子で構成されているとする。 濃度 Cよりも高い溶液濃度x [mol/L] の溶液がy [L] ある。 アボガドロ定数 を NA [/mol] として,この溶液に含まれるミセルの個数を C, x, y, z, NA の記号を用いて記せ。 ただし, 濃度Cを超えた分のセッケン分子はすべて ミセルを形成するものとする。 空気層 0 ° 水層 ← 親水性 疎水性 図3 セッケン分子の簡略化された構造 i ← 低 濃度 高 図4 セッケン分子の濃度とミセルの形成の関係 問4 セッケンを水に溶かし, 激しく攪拌させたり,吹き上げたりすると,薄い 膜からなる気泡 (シャボン玉) が形成される。 空気中に浮遊する気泡の膜の断 面構造を図3と図4の表記方法にならって, 解答用紙に図示せよ。 図示にあ たり,断面構造の空気層と水層を明記し, セッケン分子がどのようにならん でいるかを明確にせよ。 - 33- ◇M5 (834-87)
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問5 セッケンに関する以下の記述のうち,正しいものをすべて選び, 記号で答 えよ。 (あ) 硫酸アルキルナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど からなる合成洗剤は,弱酸と弱塩基からなる塩であり, その水溶液の水素 イオン指数はおおよそ7を示す。 (い) セッケンの水溶液中のミセルの形成はチンダル現象により観察できる。 (う) セッケンは弱酸と強塩基の塩であり, 水溶液中で一部が加水分解して弱 塩基性を示す。 (え) 酵素であるプロテアーゼは0℃~50℃までの温度域で油脂を加水分解 し,セッケンを合成できる。 (お) セッケンはカルシウムイオン(Ca2+)やマグネシウムイオン (Mg2+) を多 く含む水溶液を用いると,その洗浄力が低下する。 (か)セッケンの水溶液にアンモニア性硝酸銀水溶液を加えると, 銀が析出す る。 セッケン分子の会合と細胞膜の形成は類似点が多い。 細胞膜の主成分はリン脂 質という複合脂質であり, 二重層を形成している。 代表的なリン脂質として, 図5に示したリン脂質 A を考える。 リン脂質Aは, グリセリンの3つの水酸基 のうち、2つの水酸基それぞれに1分子の脂肪酸 (RCOOH, R' COOH) が脱水縮 合し、残りの1つの水酸基にトリメチルアンモニウム基が結合したリン酸誘導体 が1分子脱水縮合した化学構造を形成している。 CH_ `CH2 CH₂ 'CH2 -N-CH3 CH3 CH3 図5 リン脂質Aの化学構造 -34- ◇M5 (834-88)
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以下に示す 〔実験1〕 と 〔実験2] を行い, 図1に示したリン脂質Aの化学構造の 決定を試みた。 〔実験1] リン脂質A (182.8g)の2ヶ所のエステル結合を水中にて酵素で加水 分解した(図5の波線の箇所で切断)。 反応液を酸性にしたところ, 沈殿 物が生じた。 沈殿物から脂肪酸Bと脂肪酸Cの混合物を得た。 水層を 適切に処理した後, 溶け込んでいた双性イオンD (64.3g) を得た。得ら れた双性イオンDの分子量は257であった。 上記のエステル結合の加 水分解は完全に進行し, 脂肪酸Bと脂肪酸Cの混合物と水溶性の双性 イオンDは完全に分離し、回収されるものとする。 〔実験2] 〔実験1] で得た脂肪酸 Bと脂肪酸Cの混合物の質量は127.5gであ り,これに触媒を用いて水素を反応させた。 反応は完全に進み,反応終 了後, 単一の脂肪酸 C (128.0g) を得た。 問6 リン脂質 A の分子量を有効数字3桁で記せ。 問7 脂肪酸 B の分子式を記せ。 35 35 ◇M5 (834-89)
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